自由エネルギーの微分とエントロピーの考え方

質問

ヘルムホルツの自由エネルギーはF=U-TSと表されるから、エントロピーS=-(∂F/∂T) となりますが、 この式がどういった現象を表しているのかイマイチ掴めません。
例えば縦軸Fで横軸が温度Tで「W」という形のグラフがあったとしたら、温度微分して傾きが右肩上がりの「／」の部分はエントロピーがS<0になるかと思います。この系において温度が上がるとエントロピーが負になるという具体的な現象が分からないのです。また極大値を超えて傾きが「＼」の領域ではS>0となりますが、グラフで極大値という山を越える前と後ではエントロピーの正負が違うというのはどのように解釈できるのでしょうか？極大値の温度Tが相転移点などを表しているような気がするのですがよく分かりません。

どなたかご教授お願いします。

回答No.2

jamf0421 · ベストアンサー

(∂F/∂T)_v=-S
ですから(∂F/∂T)_v<0です。すなわちFは温度に対し減少関数です。さらにこのSを微分すると
(∂S/∂T)_v=Cv/T
ですからFの温度についての二次微分も負であり、FはTに対して単調減少かつ上に凸のグラフになります。
潜熱をともなう相転移（一次の相転移）では、転移温度でQ/Tの熱を吸収するので、その分エントロピーが飛びます。即ちFの一階微分が転移点において不連続になります。その結果Fの温度に対する曲線の勾配が不連続になり、ここで折れ曲がります。

お礼

回答ありがとうございました。

回答No.1

ddtddtddt

ヘルムホルツの自由エネルギーなんて久しく扱ってないので、かん違いかも知れません。

　F=U-TSなら、
　　S=-(∂F/∂T)＝－(∂U/∂T－S－T×∂S/∂T)
となり整理すると、
　　－∂U/∂T＋T×∂S/∂T＝0
　　∂S/∂T＝∂U/∂T×(1/T)
で、SとUの増分をδS，δUとすれば、
　　δS＝δU/T
なので、普通のエントロピーの定義に戻ります。

　孤立系のエントロピーは減少しないを念頭におけば、普通はFの極大付近から系の変化は始まる、という事ではないですか？（Fが減少するから）。

お礼

回答ありがとうございました。