ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係について質問です。

質問

ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係について質問です。

ヘルムホルツの自由エネルギーFは、分配関数Zを用いると、
　　F=-βlogZ
で計算できますが、そもそも、自由エネルギーがどうして
F=-βlogZで示されるのでしょうか？　
初歩的なことと思いますが、よろしくお願いします。

回答No.3

drmuraberg · ベストアンサー

大略次の様に導かれます。記号の説明は省略します。

熱力学の第１法則、dQ=dE+pdV、より
エントロピーは、dS=dQ/T=(dE+pdV)/T (1)
V,Tが与えられたときの自由エネルギは、F/T=E/T ? S
これの微分は　?d(F/T) = dS - dE/T + EdT/T^2 (2)
(1)と(2)を組合わせると、
?d(F/T) = pdV/T + EdT/T^2 (3)

一方 Z を T,V だけの関数とみれば
d(logZ) = (∂logZ/∂T)dT + (∂logZ/∂V)dV (4)

カノニカル分布では種々の平均値は分配関数Zから
E = -k= (∂logZ/∂(1/T)) = kT^2(∂logZ/∂T)
p = kT(∂logZ/∂V)
のように計算されるから、これらを(4)に代入すると
d(logZ) = E/kT^2*dT + p/kT*dV つまり
k*d(logZ) = p/T*dV + E/T^2*dT

これを　(3) と比較すると
-d(F/T) = k*d(logZ)

これより　F = -kT*logZ となる。

お礼

勉強になります。
F = -kT*logZ になるんですね。
安心しました。
ありがとうございました。

回答No.4

moumougoo

エントロピーSと状態数Ωのミクロカノニカルにおける関係
S(E) = k ln Ω(E)
Ω(E) = exp(S(E)/k)
を、分配関数に代入すると

Z(T) = ?exp(-E/(kT)) 　(すべての状態和）
= ?exp(-E/(kT)) Ω(E)　(すべてのエネルギー値での和）
= ?exp(S(E)/k-E/(kT))

となる。
ここで、Sを温度Tのときのエネルギーの平衡値<E>
のまわりに展開して
dS(E)/dE=1/T
S(E)～S(<E>)+(E-<E>)/T
から

Z(T) ≒ exp(S(<E>)/k-<E>/(kT)) ?exp[Ｏ2((E-<E>)/(kT))]

ここで、Ｏ2(x)はx^2のオーダーの関数。この場合非常に小さい値。
この両辺の対数をとると

lnZ(T)≒( TS(<E>)-<E> )/(kT)

となり、求める関係式が得られる。

熱力学におけるルジャンドル変換が
統計力学のラプラス変換（エネルギーの値で和をとる）の
鞍点評価となっていることが味噌！
といったところでしょうか。

お礼

勉強になります。
本腰を入れて勉強しないといけませんね。
いろんな方向から概観して、概念を形成しなければ
と思います。
ありがとうございました。

回答No.2

htms42

ヘルムホルツの自由エネルギーの定義は
Ｆ＝Ｕ－ＴＳ　です。

Ｕ、ＳをｌｏｇＺで表した式を使ってＦの表現が出てきます。
丁寧に導いている教科書があると思います。
（戸田盛和　「熱・統計力学」）

お礼

お返事ありがとうございます。

早速、戸田盛和　「熱・統計力学」）
を購入してみようと思います。

回答No.1

okormazd

>F=-βlogZ
F=-1/β・log Z
ですよね。
どうして示されるかといっても，そういうように定義したのだから，
そういうように示すしかないですが。
なんでそんな風に定義したのかというのであれば，
そういうように定義すると，統計力学と熱力学の関係がうまく定められて都合がいいということでしょう。

お礼

お返事ありがとうございます。
ご指摘のとおり、正しくは、
F=-1/β・log Z
です。誤植もうしわけありません。

定義と言うより、等価なものであることが、導かれるべきだと思っています。