統計力学の分配関数に関して質問

質問

分配関数Zについて質問です。
Ω（E,V,N)を状態数密度、Eをエネルギー、温度をTとして分配関数Zは

Z = ∫Ω（E,V,N) exp(-E/kBT) dE ・・・（１）

で表され、これを書き換えると

Z = Σexp(-Ei/kBT) ・・・（２）
（Σはiについての和です）

という風に式が変形できるみたいですが
（１）から（２）への変換がどうしてこうなったのかよく分かりません。
調べてみるとスチルチェス積分と呼ばれる積分でその性質から変形できるみたいですが・・・
http://members3.jcom.home.ne.jp/nososnd/tokei/ca.pdf
ここの2ページから3ページ初めぐらいまでに書かれてました。
この積分が分かりません。

どういう風にして式が変形できるか、スチルチェス積分の話をしなくても
おおよその説明でもいいのでご教授お願いします。
またこの種類の積分（スチルチェス積分）に関して詳しく書かれている本とかご存知でしたら教えてくれるとありがたいです。
よろしくお願いします。

回答No.2

drmuraberg

状態密度Ω(E,V,N)が離散的なエネルギ値Eiを取り、その確率は等しいとします。
この時、状態密度Ωはδ関数を使って形式的に

Ω(E,V,N)=Σδ(Ei-E)　　　和はi=1～N

と書けます。これを分配関数の積分式に代入すると

Z = ∫Ω（E,V,N) exp(-E/kT) dE = ∫Σδ(Ei-E)exp(-E/kT) dE
積分範囲は0～∞。

積分範囲を‐∞～∞に拡げてもよいから（―∞～0にはδは存在しないから）、
積分は（δ関数の積分より）

Z = Σexp(-Ei/kT) 　　和はi=1～N　

厳密では無いと思いますが、１つの解釈的な考え方です。

お礼

お礼が遅れて申し訳ありません
お二人の回答はどちらも非常にわかりやすかったのであえてベストアンサーはなしにします
モヤモヤが晴れてスッキリしました
回答ありがとうございました

回答No.1

hitokotonusi

サイコロを2個振って、サイコロの目の合計のe倍がエネルギーだとします。

一つめのサイコロの目をi, 二つめのサイコロの目をjとし、そのときの目の合計のe倍をエネルギーE(i,j)とすると、分配関数は

Z = Σ[i,j] exp[-βE(i,j) ]

この和をエネルギーで指定してとることにすると、

Z = Σ[E] exp[-βE ]

では間違いになります。なぜなら同じエネルギーに複数の目の組み合わせが対応するからで、たとえばE=7eと指定した場合は

(1,6)(2,5)(3,4)(4,3)(5,2)(6,1)

の６通りが対応しますから、６倍して6exp[-βE ]にしないといません。
そこで、エネルギーが同じEをもつ(i,j)の組み合わせの数をn(E)とすると、正しい分配関数は

Z = Σ[E] n(E) exp[-βE ]

です。ここのn(E)が状態密度Ωの役割です。

この質問の場合のようにエネルギー準位が十分に稠密で、エネルギーを連続変数として扱える場合には、この和を積分に直すためにn(E) は「Eに等しい」ではなく「E～E+dEに含まれる」状態の数とする必要があります。これが状態密度Ω(E)で、ΔEのエネルギー巾に含まれる状態の数がΩ(E)ΔEになるので、上のn(E)をΩ(E)ΔEに置き換えて

Z = Σ[E] Ω(E) exp[-βE ]ΔE → ∫Ω(E) exp[-βE ]ｄE (ΔE→0)

お礼

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