エネルギーについて

質問

質問ですが宜しくお願いいたします。熱力学の基本的なところなのですが、ヘルムホルツの自由エネルギーは

F=U-TS

でかけるます。Uは内部エネルギーです。そこで、内部エネルギー（U）と（ヘルムホルツの）自由エネルギー（F)とは何が違うのでしょうか。教科書に書いてありそうなのですが、ふがいなく探せませんでした。どうかご教授お願いします。

回答No.2

774 · ベストアンサー

まず、F=U-TS ですが、これは熱力学の式です。
ヘルムホルツの自由エネルギーは、ある系から等温変化で外部に仕事として取り出せるエネルギーの最大値を与えます。

一方、kennkenn さんが行われているシミュレーションにエントロピーを取り込むには、統計力学で取り扱う必要があります。
（今のままでは、3個の気体分子で計算しても、アボガトロ数個の気体分子で計算しても、同じ結果になりますよね？）

確かに温度や熱エネルギーの起源は運動エネルギーですが、運動エネルギーが完全に仕事に用いることができるのに対し、熱エネルギーはその全てを仕事に変換することはできません。もしできたら、風呂桶の水が勝手に氷になって浴室の気温が上がるってこともありえます。そうならないのは、風呂桶の水の水分子にエネルギー分布があるからです。

そのことを厳密に計算するためには、分子のエネルギー分布関数fを決めて S = - k log f
（k はボルツマン定数、右辺は統計平均をとる）

で表されるエントロピーを計算することになります。

お礼

すみません。補足でapple-manさんの名前を呼び捨てにしていました。これは、文章の訂正の時に過って（さん）を消してしまっていました。ほんとに無礼なことをしてすみませんでした。今後気をつけますm_ _m。

補足

返答が遅れて申し訳ありません。詳しい説明ありがとうございます。つまりは、運動エネルギーは、＜仕事＞に変換することができる。熱エネルギーは＜仕事－α＞に変換することができると考えることができればいいのですね。自分の考え方を整理してみましたので、よろしければご覧なって、訂正をよろしくお願いします。

ヘルムホルツの自由エネルギー

F=U-TS　　　　　式（１）

　式（１）を考えると、apple-manの考え方だと、自分のシミュレーションでは、熱エネルギー（内部エネルギーU）に運動エネルギーとポテンシャルエネルギーを加えていたので、UとFは一緒ではないかとなってしまいました。それでTSは何なんだろうかとなってなやんでいました。しかし実は、Uは、運動エネルギーとポテンシャルエネルギー（分子の相互作用）を含めていいのであるが、現実系ではUをそのまま仕事のエネルギーとしてすべて取り出せない。となると仕事としてすべて利用できるFは最初に書いたように内部エネルギーUから何らかのエネルギーを引いたものと考えることができ、引いたエネルギーが丁度、式（１）のTSに当てはまるのではないかと考えました。これでよろしいでしょうか。ほんとに返答が遅れてすみませんでした。できれば、また間違いの訂正など、ご教授お願いします。

回答No.3

774

#2 の補足の内容で良いかと思います。

シミュレーションにエントロピーを導入するには
熱力学だけではなく統計力学の知識が必要です。

コンパクトでお勧めの教科書は
http://kyoritsu-pub.topica.ne.jp/bookhtml/0407/001060.html

演習書としては、参考URLの書籍が有名かと思います。

参考URL：

http://www.shokabo.co.jp/mybooks/ISBN4-7853-8032-2.htm

お礼

アドバイスありがとうございました。推薦していただいた教科書を見て勉強しようと思います。また質問機会がありましたら、是非宜しくお願い致します。

回答No.1

apple-man

熱を閉じ込めた箱のようなものを想像して下さい。
内部エネルギーというのは、この箱の内部の
熱に直接関係したエネルギーのことで、
位置エネルギーや運動エネルギーは除くという
ことです。

お礼

すみません。774さんの補足でapple-manさんの名前を呼び捨てにしていました。すみませんでした。これは、文章の訂正の時に過って（さん）を消してしまっていました。ほんとに無礼なことをしてしまいました。今後気をつけますm_ _m。

補足

早速のレスありがとうございました。ええと、すこし専門的な話になりますがよかったら読んでください。　自分は（分子の運動に関する）シミュレーションを習っているものですが、熱に直接関係したエネルギーとはどんなものでしょうか。自分が思いつくのは、温度
、摩擦です。僕のシミュレーションでは分子間の摩擦は考えていません（分子間相互作用は考えていますが。）。となると、熱エネルギーは温度となりますよね。僕は、熱エネルギーを直接、分子の運動エネルギー（温度が上がると分子の運動も活発になることから）と考え
ました。つまり熱エネルギーは運動エネルギーに含まれていることになります。そして、内部エネルギー(U)を運動エネルギー＋位置エネルギー（分子のポテンシャルエネルギー）に設定しました。となると内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーは一緒ということになりますよね。うーん式(1)に反する。

F=U-TS　　　　　式(1)

　それは式(1)から、Fは内部エネルギー（U）からT（温度）×S（エントロピー）を除いたものと式からは解釈できるからです。ではTSとは、何かと考えたら、エントロピーが

dS=dQ/T

であらわされるので、TSは

TS＝(dQ/dS)×S

となります。まったく理解できない式になってしまいました。　
　何か自分が混乱して誤解しているのではないかと思うのですが、誤解してるところを教えてください。そして、どなたか（訂正を）ご教授宜しくお願いします。