ＨＯとＣＯＯＨを有するシクロヘキサンとＤＣＣとの反応

質問

ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が高いと思ったのですが、画像での反応ではＣＯＯＨの求核付加が優先しています。これはどうしてでしょうか？

回答No.2

noname#116453 · ベストアンサー

ご質問では『ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が高いと思ったのですが』とありますが、これは『ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が低いと思ったのですが』の書き間違いですよね？そうでないと質問の後の部分とつながりませんよね。
つまり、図では、求核性が小さいはずのCOOHのOの方が反応しているのはなぜかと言うことですね？
それなら、質問の意味が通ります。

それでは理由を説明します。そもそも、その図の反応機構が誤っています。つまり、COOHのOがCを求核攻撃する前の段階として、COOHのH+がN原子を求電子攻撃する段階が入ってきます。このNは塩基性ですし、アルコールよりもカルボン酸の方が強酸ですので、これが優先することは納得できますよね？
それで、その次の段階としてC00^-の酸素が炭素原子を攻撃することになります。あなたが示した機構と下記のURLに書かれている機構を比べてみてください。

http://www.chem-station.com/odoos/data/keck_macrolactone.htm
http://ja.wikipedia.org/wiki/カルボジイミド

参考URL：

http://ja.wikipedia.org/wiki/カルボジイミド

お礼

回答ありがとうございます。掲載されているサイトと見比べてみて納得しました。化学はむずかしいですねぇ。

補足

おっしゃるとおり、質問文を間違えてしました。指摘して頂き助かりました。

回答No.3

noname#84715

No1の回答は完全な間違い。
この反応は、最初にR-N=C=N-Rにプロトン化が起きて、R-NH(+)=C=N-Rと活性化されて、カルボキシレートの攻撃が始まります。
カルボン酸とアルコールでは酸性度に大きな違いが有る事も理解する必要が有ります。
また、添付のメカニズム自体に誤りが有ります。

お礼

回答ありがとうございます。お二人の指摘により、誤りが明確になりました。

回答No.1

noname#160321

>ＣＯＯＨは共鳴安定であり、-ＯＨより求核性が高い
これは逆、共鳴安定があれば求核性は下がります。
今回は六員環の反対側のアルコールが先に付加しても出来る物はないので、脱水が優位なカルボン酸のＯＨがカルボジイミドに付加して、次に環の反対側のアルコールが尿素を追い出します。
でも、この反応の場合アルコールのＯＨがカルボジイミドに付加してそこへ酸のＯＨが付加しても「出来る物は同じ」なので、このメカニズムは、唯の「解説」です。
反応機構を確定するにはアルコール側を同位体でラベルするなどの方法が必要です。

お礼

回答ありがとうございます。