セミピナコール転位反応について

質問

画像はセミピナコール転位反応の途中過程です。シクロヘキサンにＯＨがついていますが、その部位にはさらにＨがついていると思います。このＨがカルボカチオンのある場所に転位し、カルボカチオンをＯＨの付いている方に移動させたた方が、六員環なのでひずみエネルギーも低く、ＯＨと共鳴できるので安定であると思ったのですが、どうして画像のように反応が進むのでしょうか？

回答No.3

noname#116453 · ベストアンサー

No.1です。
補足します。環のひずみの大小に関しては５員環も６員環も大差ありません。実際の反応のどちらのサイズの環が形成されるかということに関しては、Baldwin則等に示されるように、反応に関与する軌道(HOMO,LUMO)の形状が関与し、いわゆる立体電子効果の立場から説明されます。

本件に関してのポイントはH-とC-のどちらが移動するかということです。ご質問の例ではCが移動し、補足の例ではHが移動しています。これはすなわち、補足の例では移動してOHの結合した炭素上に＋を生じうるようなCが存在しないからです。言い換えれば基本的にはアルキル基の転位の方が起こりやすいということで、それが出来ない場合に限りH-が転位するということです。

お礼

回答ありがとうございます。とても分かりやすく、しかもかなり深く掘り下げてもらい理解が深まりました！毎度ながらありがとうございます。

回答No.2

noname#160321

１.
>カルボカチオンをＯＨの付いている方に移動させたた方が、六員環なのでひずみエネルギーも低く
六員環より五員環の方が歪みは小さいです。
２.
>実際に…この転位する反応とはどこが違うか
引用された反応ではアルキル基の転移も、アルデヒドの生成も有利です。
>>OHの結合した位置からH-がとれると言うのはおこりにくいです。
>なぜ起こりにくいのでしょうか？
OHが付けば炭素は電気陽性になります。ハイドライドイオンが移動するのはクーロン力的にも損失が大きいです。

補足

回答ありがとうございます。

>六員環より五員環の方が歪みは小さいです。
http://d.hatena.ne.jp/ao-1/20090531/1243764692六員環の方が歪みが小さいと思うのですが・・・。

>>>OHの結合した位置からH-がとれると言うのはおこりにくいです。
>>なぜ起こりにくいのでしょうか？
>OHが付けば炭素は電気陽性になります。ハイドライドイオンが移動するのはクーロン力的にも損失が大きいです。
http://d.hatena.ne.jp/ao-1/20090531/1243752335←の反応では、OHが結合した炭素のヒドリドイオンが転位する事で上の反応と違っていますが、これは損失の大きな反応という事でしょうか？

回答No.1

noname#116453

正電荷があるところに水素原子が移動するためにはH-（ヒドリド）として移動する必要があります。OHの結合した位置からH-がとれると言うのはおこりにくいです。
結合の移動を考えるときには電子対（あるいは電荷）がどのように移動するかもあわせて考えるべきです。

補足

＞OHの結合した位置からH-がとれると言うのはおこりにくいです。
なぜ起こりにくいのでしょうか？実際に、http://d.hatena.ne.jp/ao-1/20090531/1243752335この転位する反応とはどこが違うか教えて貰えるでしょうか？