物理の熱力学についての質問です

質問

固体の相転移を考えるとき、自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギーを使うのですか、それともギブスの自由エネルギーを使うのですか。その理由を教えてください。よろしくお願いいたします。

回答No.3

hydrophobic

(1)ギブズエネルギー、G＝H－TS
定温定圧下での系のギブズエネルギー変化はΔG＝ΔH－TΔS
ΔG＝0は系が平衡にあるとき成立し、自発的に進行する過程ではΔG＜0となる
(2)ヘルムホルツエネルギー、A＝U－TS
定温定積下での系のヘルムホルツエネルギーの変化はΔA＝ΔU－TΔS
ΔA＝0は系が平衡にあるとき成立し、自発的進行する過程ではΔA＜0

回答No.2

stdyphy

何かかみ合っていない気がします。
「圧力の変化」ではなく「圧力」ではないですか？Δpではなくp

それから「特殊な条件ののときだけギブスエネルギーを考えなければいけない」ではありません。
普通はギブスエネルギーで考えて「特殊な条件のときだけヘルムホルツエネルギーが十分良い近似になる」です。

お礼

"普通はギブスエネルギーで考えて「特殊な条件のときだけヘルムホルツエネルギーが十分良い近似になる」です。"
以上の記述、納得いたしました。有難うございました。

回答No.1

stdyphy

ギブスエネルギーですね。

理由って、何が疑問なのか分からないので答えにくいですけど、わざわざ固体の相転移と書いているからには、例えば気体⇔液体の相転移の場合はギブスエネルギーを使うことは理解できているのでしょうか？

ギブスエネルギーとヘルムホルツエネルギーの間の関係は以下の通りなので、固体⇔固体相転移のときの体積変化が気体⇔液体のときと比べて小さいとか、大気圧下しか考えないから p ≒ 0と近似しても問題ないとかだと、見かけ上、ヘルムホルツエネルギーを使っても、結果は大差ないということになるかもしれませんね。

G = F + pV
(G: ギブスエネルギー, F: ヘルムホルツエネルギー, p: 圧力, V:体積)

お礼

有難うございました。圧力の変化まで考えるときはギブスの自由エネルギーを使わないといけない、ということでしょうか。

補足

ΔG＝ΔF＋Δｐ・V＋ΔV・ｐと考えて、固体の場合、ΔVは小さく、大気下で考えればΔｐ＝０なので、ΔG＝ΔFとなって、ギブスのエネルギーで考えても、ヘルムホルツのエネルギーで考えても大差ないということでしょうか。