内部エネルギーと運動の自由度

質問

いつもお世話になっております。

今、熱力学の練習問題を解いていて、分子の自由度のところで詰まってしまいました。

１つは内部エネルギーの計算方法についてです。

単原子分子は全自由度が３なので内部エネルギーＵが　Ｕ＝３ＲＴ／２　で与えられるというのはなんとなく理解できました。しかし２原子分子についての内部エネルギーが　Ｕ＝５ＲＴ／２　となる理由がよくわかりません。２原子分子は並進自由度３、回転自由度２、振動自由度１で、全自由度は６となるので内部エネルギーは　Ｕ＝３ＲＴ　となるような気がします。振動自由度１を無視して計算するのでしょうか？

もう１つは２原子分子や直線分子の回転自由度が２になる理由についてです。

直線分子の回転自由度が２となるのは、結合軸についての回転を考えないからですよね？それはなぜなのでしょうか。

ご教授よろしくお願いします<m(_ _)m>

回答No.2

anthracene · ベストアンサー

結合軸についての回転云々は、おそらく物理学の力学で、慣性モーメントについての疑問を呈された方が良いと思います。
私も正確な話をすっかり忘却しました。

原子を質点として扱うと、結合軸から眺めた場合、結合軸まわりに回転していても全く運動しているように見えませんよね。
この説明で本当に正しいのか自身がありません。やはりちゃんとした人に聞かれた方が良いですね・・・

振動がどうなっているのか、ということですが・・・
2原子分子の場合なら、単純に結合距離が伸びたり縮んだりする形ですよね。思い思いに動いていようが、分子全体としてなんらかの統一性があろうと良く輪からんなぁ、ということになってしまいそうですね。
しかし、もっと大きい分子（といっても、3原子分子で充分ですが）だと、振動モードというものを考えないとうまく振動を説明できません。
要するに、分子の振動を、この結合の伸び縮みだ、というように単純に説明できなくなります。
分子の中のいくつもの原子が、共同的に運動しています。
例えば、二酸化炭素を考えて見ましょう。
二つの振動モードがあります。
対称伸縮といって、両端の酸素原子が中心に向かって動くもの。
逆対称伸縮といって、左の酸素が中心に、右の酸素が外側に向かって動くもの（細かく言うと、重心を保つために、炭素は左に向かって動きます）。
このように、二酸化炭素程度の簡単な分子でも、分子の振動はいくつもの原子が共同して運動した結果です。
ですから、質問者さんの疑問に対しては、原子が好き勝手に動いているわけではないよ、ということになります。

お礼

暇を見つけて図書館で本をあさってみたのですが回転の話については結局疑問のままです・・・
「なぜかはわからないけど、結合軸に対する回転は無視するんだ」ぐらいに割り切って考えることにします。

わかりやすい説明をしていただいたので、振動についてはなんとなくイメージすることができるようになりました。

ご丁寧な回答ありがとうございました。

回答No.1

anthracene

振動の寄与を無視します。
なぜか？
まず分子論的な説明をします。
通常の温度範囲では、分子振動は熱的に励起されないため、分子はほぼ100％振動基底状態にいます。そのため、分子振動は比熱に寄与しません。
ですから、通常の温度範囲で比熱に寄与するのは、並進の自由度（3つ）と回転自由度（2つ）だけです。

もっと温度を下げると、分子回転も熱的に励起されなくなるため、比熱は並進の寄与（3つ）だけになります。

なお、振動も励起される温度範囲での比熱は3RTではありません。
7/2RTです。
振動1個あたり、均分定理から比熱はRTになります。

お礼

お返事が遅くなって申し訳ありません。

通常の温度では分子はほとんど振動しないということで、振動自由度を無視するということですね。それでほとんどの問題は解決しました。

並進運動のところだけは学んだのですが、エネルギーへの振動や回転の寄与がいまいち良くわかっていないです。振動というと、原子１つ１つが思い思いに振動している感じなのでしょうか。それとも分子全体として振動している感じなのでしょうか。

ご回答ありがとうございました。