熱力学(ルジャンドル変換)について

質問

エントロピーを(1/T,V,n)、(1/T,V,n)にルジャンドル変換すると
(∂E/∂β)βμ,V=-(∂E/∂n)β,V(∂n/∂βμ)β,V(∂βμ/∂β)n,V+(∂E/∂β)n,V
β=1/T
という式が導けるはずなのですが、導き方がわかりません。
エントロピーを上記の通りにルジャンドル変換すると
dS=-Ed(β)+pβdV-βμdn
dS=-Ed(β)+pβdV+nd(βμ)
になるのですが私にはだからどうした？という感じでこれからどうしたらいいのか全く分かりません。
ちなみにマクスウェルの関係式を使って導こうとしたのですがうまくいきませんでした。
導き方の方向性だけでも、何か思いついた方がいらっしゃいましたらアドバイスお願いします。

回答No.2

siegmund · ベストアンサー

siegmund です．

> 式の一行目から二行目からの変換の意味を理解できません。

ヤコビアンの定義は
(A1)　　∂(x,y)/∂(u,v)
= (∂x/∂u)_v (∂y/∂v)_u - (∂x/∂v)_u (∂y/∂u)_v
です．
今は，x = E, ｙ= ξ, u = β，v = ξ になっています．
そうすると，(A1)の右辺第２項はゼロです．
なぜなら，(∂x/∂u)_v が (∂ξ/∂β)_ξ になっていますが，
ξ固定なので (∂ξ/∂β)_ξ = 0 だからです．
一方，第１項の方は，(∂y/∂v)_u が (∂ξ/∂ξ)_βになっていますが，
これは当然１です．
したがって，
(A2)　　∂(E,ξ)/∂(β,ξ) = (∂E/∂β)_ξ
というわけです．
同じξをいわばダミーとして入れているところがミソです．

(1)の２行目から３行目はヤコビアンの性質です．
∂(β,n) は単独の量ではないのですが，
分母分子に∂(β,n) を掛けていいように見えるところが記号の魔術です．

前の回答で
> (∂E/∂β)_ξ はξ一定の定積比熱，(∂E/∂β)_n は粒子数一定の定積比熱，
> という意味をもっています．
と書きましたが，
T でなくてβで微分していますから，比熱に -T^2 を掛けた量ですね．
ちょっと手が滑りました．

お礼

分かりやすい説明大変ありがとうございました。
これからも勉学に励みます

回答No.1

siegmund

この種の変換はヤコビアンを使うのが最も見通しが良いと思います．

V はずっと一定なので，簡単のため省きます．
また，βμ=ξと書くことにします．
添字は _ξ などで表します．つまり，(∂E/∂β)_ξ はξ固定の偏微分．

(1)　　(∂E/∂β)_ξ
　　　　= ∂(E,ξ)/∂(β,ξ)
　　　　= {∂(E,ξ)/∂(β,n)} / {∂(β,ξ)/∂(β,n)}
分母のヤコビアンは
(2)　　(∂ξ/∂n)_β
で，分子の方は
(3)　　(∂E/∂β)_n (∂ξ/∂n)_β - (∂E/∂n)_β (∂ξ/∂β)_n
です．
したがって，
(4)　　(1) = (∂E/∂β)_n - (∂E/∂n)_β (∂ξ/∂β)_n (∂n/∂ξ)_β
で，これは示したい式に他なりません．

(∂E/∂β)_ξ はξ一定の定積比熱，(∂E/∂β)_n は粒子数一定の定積比熱，
という意味をもっています．

なお，yfsft061 さんはルジャンドル変換を
ちょっと誤解されているのではないかと思います．

L の自然な独立変数が x,y であって
(5)　　dL = X dx + Y dy
という形の全微分表式(Pfaffian)であるとき(X,Y は x,y の関数)，
独立変数と L との同時変換
(6)　　L → M = L -Xx
をルジャンドル変換と言います．
すぐにわかるように
(7)　　dM = -x dX + Y dy
です(独立変数が x から X になった)．

yfsft061 さんは
(8)　　dS = βdE + pβdV - βμdn
にルジャンドル変換を施したのだと思いますが，
変換した後はもはや S ではなく，(6)の M に相当するものになります．
今は
(9)　　S → S - βE
としたことになっています．
ヘルムホルツ自由エネルギーが F = E - TS = E - (S/β) ですから
(9)は -βF です(マシュー関数という名前がついています)．
したがって，yfsft061 さんのルジャンドル変換の第１式は
(10)　　d(-βF) = - E dβ + pβdV - βμdn
と書かないといけません．

同様に，第２のルジャンドル変換は
(11)　　-βF → -βF + βμn = -β(F-G) = βpV
ですから
(12)　　d(βpV) = -E dβ + pβ dV + n d(βμ)
が正しい表式です．

お礼

丁寧な説明大変ありがとうございました。
しかしながら私は数学にあまり詳しくないので
式の一行目から二行目からの変換の意味を理解できません。
偏微分とはヤコビ行列で表せるのでしょうか？