熱力学

質問

圧力　温度が一定だとすると、
dH=dqとなり、エンタルピーは状態量なのでどの経路でもdqは等しくなり、
dqは可逆経路での熱ともいうことができ、
dS=dq(可逆)/T=dH/T　よってdH-TdS=0　となりますよね。
ということはこのとき
dG=dH-TdS=0となってしまい、
圧力と温度が一定のときの自発変化の指標となる
dG<0　が出てこないような気がするのですが、
どこがおかしいのでしょうか

回答No.7

101325

＃６です。すみません、訂正があります。

誤：ΔG≠0（かつdw'=0）であれば、その二つの状態を結ぶ等温可逆経路は存在し得ません。
正：ΔG≠0（かつdw'=0）であれば、その二つの状態を結ぶ等温定圧可逆経路は存在し得ません。

定圧が抜けていました。

誤：体積変化以外の仕事があれば(仕事dw=-PexdV + dw', dw'≠0)ならば
正：体積変化以外の仕事がある(仕事dw=-PexdV + dw', dw'≠0)ならば

日本語が変でした。

お礼

みなさん　多くの回答ありがとうございました

回答No.6

101325

> dH=dq(可逆)とならない、ということでしょうか

二通りの答えがあります。体積変化以外の仕事dw'があるかないかに依ります。

(A) いいえ、なります。
定圧(外圧Pex=一定)かつ体積変化以外の仕事がない(仕事dw=-PexdV)ならば、かならずdH=dq(可逆)となります。
おかしいのは dS=dq(可逆)/T の方です。

等温可逆過程のとき：dS=dq(可逆)/T=dH/T
等温不可逆過程のとき：dS>dq(可逆)/T=dH/T

となります。

例として、零下５℃の過冷却水を１気圧のもとで零下５℃の氷に変える定圧過程を考えます。
可逆過程は、
　(1) 過冷却水を零下５℃から０℃まで可逆的に加熱する
　(2) ０℃で水を氷にする（等温可逆過程）
　(3) 氷を０℃から零下５℃まで可逆的に冷却する
により実現できます。この可逆過程が等温過程ではない、というのが大事なところです。
この過程に沿って
　過冷却水（－５℃，１気圧）→ 氷（－５℃，１気圧）
のΔSとΔHをそれぞれ計算すると、ΔS>ΔH/(273K-5K)となること、すなわちΔG<0となることを示すことができます。
よって圧力と温度が一定のもとで過冷却水が氷に変わる過程は、不可逆過程になります。一般に、ΔG≠0（かつdw'=0）であれば、その二つの状態を結ぶ等温可逆経路は存在し得ません。ΔS≠0であれば、その二つの状態を結ぶ断熱可逆経路が存在し得ないのと同じ理屈です。

(B) はい、なりません。
定圧(外圧Pex=一定)かつ体積変化以外の仕事があれば(仕事dw=-PexdV + dw', dw'≠0)ならば、dH=dq+dw'となります。
体積変化以外の仕事dw'の例としては、電気的仕事があります。
この場合でも、やはりおかしいのは dS=dq(可逆)/T の方です。

等温可逆過程のとき：dS=dq(可逆)/T={dH-dw'(可逆)}/T よって dw'(可逆)=dH-TdS=dG
等温不可逆過程のとき：dS>dq(不可逆)/T={dH-dw'(不可逆)}/T よって dw'(不可逆)>dH-TdS=dG

となります。
体積変化以外の仕事dw'がないときには、dS>dq(可逆)/Tでよかったのですけど、dw'≠0のときはdS>dq(不可逆)/Tにしなければなりません。

いちおう証明しておくと、熱力学第二法則より等温不可逆過程では
　dS+(熱浴のエントロピー変化) > 0
　dS+(熱浴の受け取った熱／熱浴の温度) > 0
　dS+{-dq(不可逆)/T} > 0
　dS>dq(不可逆)/T
となります。

体積変化以外の仕事dw'がないときにdq(不可逆)=dq(可逆)としていいのは、dq(不可逆)=dH=dq(可逆)だからです。dw'≠0ならdHをdqとdw'に「割り振る」のに任意性がありますから、dqは経路に依存する量になります。

二通りの答えのうち、(B) でdw'=0とすれば(A) が導けますので、(B)のほうがより一般的な答えになります。

回答No.5

c80s3xxx

#3 ですが，話が妙に難しくなってきてるので，結論を書きましょう．

要するに，可逆プロセスというのは，常に平衡状態を保ったままのプロセスなのです．したがって，可逆プロセスはどこまでいっても dG=0，ΔG=0 です．
「可逆」と言った時点で，「自発」変化はありえないのです．平衡状態ですから．

回答No.4

jamf0421

dG=-SdT+VdPとなることはご承知と思います。ですから温度・圧力一定というだけですとdG=0です。変化の前後で温度・圧力が不変の時、不可逆変化がおこるならdG<0になっているのです。
これの由来はdS≧dq/Tによります。等号は可逆過程の時のみに対応しています。非補正熱（Clausiusがそう呼んだだけで実際の熱というわけではありませんが）をdq'と置いて、dS=dq/T + dq'/Tと書くことにすれば、dq'が熱力学第二法則で必ず正となり、これが不可逆過程に対応します。可逆ならdq'=0です。また、dqの方は外界に熱を渡せば負にもなります。これを込みにすれば熱力学第一法則が
dU=dq-pdV
から、これをdq'も入れて書くようにして
dU=(dq+dq')-dq'-PdV=TdS-PdV-dq'
となります。これをあてはめていけば
dG=-SdT+VdP-dq'
を得ます。自発的に起こる過程（不可逆過程）において常にdq'>0ですから等温等圧の場合dG=-dq'<0となります。

回答No.3

c80s3xxx

では私もヒントだけで．
そもそも可逆の意味がわかっていれば．．．

回答No.2

101325

No.1さんに倣って、あえて答えを書かない方向で。

断熱(dq=0)かつ圧力が一定だとすると、
dH=dq=0となり、エンタルピーは状態量なのでどの経路でもdqは等しくなり、
dqは可逆経路での熱ともいうことができ、
dS=dq(可逆)/T=dH/T　よってdS=0　となりますよね。
ということはこのとき
断熱変化のときの自発変化の指標となる
dS>0　が出てこないような気がするのですが、
どこがおかしいのでしょうか

回答No.1

noname#69788

＞dS=dq(可逆)/T=dH/T　よってdH-TdS=0　となりますよね。
このあたりが、おかしいような気がします。

補足

dH=dq(可逆)とならない、ということでしょうか
では状態量の変化はどんな経路でも等しくなる、と思っていたのですが
そこが間違ってるのでしょうか