ギブズエネルギー

質問

定圧のときは△H=qで熱も状態量になり、q(可逆)=q(不可逆)となり、定温で
dG=dH-TdS=dq(可逆)-TdS=0となり、dG=0にしかならないように思えるのですが
この考えはどこが間違っているのですか？

回答No.3

jamf0421

No1です。定圧ということだけみて、寝言みたいな回答を書いて失礼しました。お詫びして撤回します。
定温定圧ならばdG=0です。

ご質問の本意は反応前後で定温と定圧ならば、dG=0ということに違和感があるということなのでしょうか？
一般にいえばエントロピー変化dSは、外界から貰った熱deQとした時に、
dS≧deQ/T
となります。等号が成り立つのは可逆変化の時です。不可逆過程ではClausiusの非補正熱をdQ'を導入して
dS=deQ/T+dQ'/T
とします。ここでdQ'/Tが系内で生成するエントロピーです。dQ'>0
が孤立系のエントロピーは増大する、という熱力学の第二法則になります。自発的に起こるには必ずdQ'>0です。
これを考慮すれば、内部エネルギーの式ならば
dU+PdV=deQ=TdS-dQ'
とかけます。これに対応してGibbsエネルギーならば
dG=-SdT+VdP-dQ'
です。そして温度、圧力が一定の条件の変化の場合、
dG=-dQ'<0
ですから。つまりT,Pが一定の不可逆変化はGの減少を伴います。（dUの式からは、エントロピーと体積が一定の条件ならば、不可逆変化はUの減少を伴うことが分かります。）

お礼

回答ありがとうございます

>そして温度、圧力が一定の条件の変化の場合、
dG=-dQ'<0
ですから。つまりT,Pが一定の不可逆変化はGの減少を伴います

確かに不可逆のときはギブズエネルギーは減りますね。
ありがとうございました

回答No.2

hitokotonusi

粒子数は変わらないとして、Gは温度と圧力の関数ですから、
定温定圧ならGが一定(dG=0)なのは当然の気がしますが。

dG = -SdT + Vdp

あと、

＞定圧のときは△H=qで熱も状態量になり

これは状態量とは言いません。状態量は経路によらず値が決まる量です。
定圧というのは経路を指定していることになります。

お礼

回答ありがとうございました

回答No.1

jamf0421

G=H-TSですから、dG=dH-TdS-SdTで-SdTが残ります。