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マイヤーの公式

次の証明がわからなくて困っています。わかる方がいらっしゃいましたら教えてください。 Cp-Cv=(∂V/∂T)p×(P+(∂U/ ∂V)t) の右辺は理想気体ではRと等しくなるが、理想気体と制限しないときは一般にVTα^2/βとなることを示せ。 ヒント:UをSとVの関数U(S,V)と考えると、dU=TdS-PdVが成立する。また、必要に応じてマックスウェルの関形式の1つである(∂S/∂V)t==(∂P/∂T)vを用いてよい。

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  • jamf0421
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回答No.1

Cp-Cv=(∂V/∂T)_p(P+(∂U/ ∂V)_t)・・・(1) はよろしいというなら早いです。 膨張係数;α=(1/V)(∂V/∂T)_p・・・(2) 圧縮係数;β=-(1/V)(∂V/∂P)_t・・・(3) です。とりあえず(2)を(1)につかえば Cp-Cv=αV(P+(∂U/∂V)_t・・・(4) になります。 dU=TdS-PdV の両辺をdVで割って温度一定の条件を課します。 (∂U/∂V)_t=T(∂S/∂V)_t-P・・・(5) (5)にMaxwellの関係を使えば (∂U/∂V)_t+P=T(∂T/∂P)_v・・・(6) です。(6)を(4)に入れると Cp-Cv=αVT(∂T/∂P)_v・・・(7) です。微分のEulerの連鎖式によれば (∂T/∂P)_v(∂P/∂V)_t(∂V/∂T)_p=-1・・・(8) が成立します。これより (∂T/∂P)_v=-1/[(∂P/∂V)_t(∂V/∂T)_p] =αV/βV =α/β・・・(9) ここで式の計算に(2)と(3)を使っております。(9)を(7)に代入すると Cp-Cv=αVTα/β=VTα^2/β となります。

kiyotamakiyota
質問者

お礼

回答ありがとうございます。明快な証明でした。

その他の回答 (1)

回答No.2

エントロピーを温度と体積の関数として全微分を取ると dS(T,V) = (∂S/∂T)v dT + (∂S/∂V)T dV これから圧力一定の条件で温度で微分すると (∂S/∂T)p = (∂S/∂T)v dT + (∂S/∂V)t (∂V/∂T)p ここで熱容量(Cp, Cv)と膨張率αの定義 Cp = T(∂S/∂T)p 、Cv = T(∂S/∂T)v 、α = (1/V)(∂V/∂T)p から Cp/T = Cv/T + Vα) (∂S/∂V)t 〔*〕 ここで第一法則 dS = dU/T + (P/T) dV を温度一定の条件で体積で微分すれば (∂S/∂V)t = [ (∂U/∂V)t + P ] / T となるので、これを(*)の式に代入すれば問題文の式になります。 この出題では、奇妙にもなぜか、ここから(*)に戻れといってるわけです。 (+)の式に戻ると、問題文にある通りにマックスウェルの関係式から (∂S/∂V)t=(∂P/∂T)v が成り立ち、偏微分の関係式(∂x/∂y)z(∂y/∂z)x(∂z/∂x)y=-1から (∂P/∂T)v = -(∂V/∂T)p / (∂V/∂P)t ここで膨張率αと等温圧縮率βの定義 α = (1/V)(∂V/∂T)p、β= -(1/V)(∂V/∂p)t を用いれば (∂P/∂T)v = - [Vα]/[-Vβ] = α/β となるので、〔*〕に代入して Cp/T = Cv/T +( Vα)(α/β) = Cv・T + Vα^2/β

kiyotamakiyota
質問者

お礼

回答ありがとうございます。よくわかりました!