ピナコリンの合成法

質問

「アセトンを出発原料にピナコリンの合成法を考案しなさい」という問題に詰まってしまいました。

カルボニル基のα位水素を塩基で引き抜いてアニオンとし、tert-ブチルハライドに求核置換させるんだろうと思っていたのですが、これではピナコリンと違う化合物ができてしまいますよね。

CH3-CO-CH2^- ＋ Me3C-X → CH3-CO-CH2-tBu
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　↑これが余計なんです＾＾；

そもそもtert-ブチルハライドは立体障害が大きいので脱離反応のほうが進んでしまって、アルケンができてしまうような気もします。他にアルドール縮合→還元、グリニア反応と持てる限りの知識を振り絞ったんですが、ケトンの隣の炭素が邪魔で、上手に考えることができません。

私はまだ有機化学入門程度の知識しか持ち合わせておりません。どなたか、そんな私でも上手に合成できるようなヒントをお教え願えないでしょうか。よろしくお願いします。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

No.1のご回答にありますように、ピナコール転位を利用するのが常識でしょうね。
その前段階として、アセトンの還元的なカップリングによるピナコール合成が入ります。
CH3C(=O)CH3 + Mg → (CH3)2C(OH)-C(CH3)2OH ピナコール
(CH3)2C(OH)-C(CH3)2OH (+ H^+) → (CH3)3C-C(=O)CH3 ピナコロン

考案せよと言われても、こういった、ある意味特殊な反応を有機化学初心者には無理な注文です。教科書や講義ノートに書いてありませんか？

参考URL：

http://www.chem-station.com/user-cgi-bin/odoos/ps_search.cgi?act=cat&cat=16

お礼

教科書には、アセトンからピナコールが合成できることはおろか、ピナコール転位という言葉さえ登場していませんし、ノートを見ても講義で説明された形跡はありませんでした。（しかし、問題集のほうには出題されています＾＾；

ご回答ありがとうございました。

回答No.1

DexMachina

ピナコリン(ピナコロン)と聞いて、まず連想するのがピナコール転位；
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%94%E3%83%8A%E3%82%B3%E3%83%BC%E3%83%AB%E8%BB%A2%E4%BD%8D

・・・「考案せよ」とのことなので、ここまでのアドバイスとさせて戴きます。
「ピナコール転位を用いずに」という条件だったら・・・その時は補足下さい。
そのとき改めて考えてみます。
・・・答えられるかどうかはわかりませんが(汗)

参考URL：

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%94%E3%83%8A%E3%82%B3%E3%83%BC%E3%83%AB%E8%BB%A2%E4%BD%8D

お礼

「ピナコール転移」という反応は初耳です＾＾；
問題には特に但し書きされていませんので、おそらく、No1様、No2様のご教授どおりピナコール転移を用いるのでしょう。念のため、次の講義で講師様に確認を取ってみます。

ご回答ありがとうございました。