生成物の種類によって反応速度が異なる理由

質問

2メチルプロパン（イソブタン）と水素の反応で、

(1)H2 + CH3(CH3)CCH3　(tert-butyl radical)

(2)H2 + CH2CH(CH3)CH3 (iso-butyl radical)

の2種類のブチルラジカルが生成し、生成するブチルラジカルの種類によって反応速度が異なる　とかいてありました。
何故異なるのでしょうか？どなたか回答をお願いします！！

回答No.2

noname#62864

熱力学的に考えればより安定な第三級アルキルラジカルが生じる(1)の方が進みやすいでしょう。その場合には超共役によってラジカルの安定性を説明するのが普通です。立体的な要因（すなわち、ラジカルになることによって３個のメチル基の立体的な反発が解消される）も多少はあるかもしれません。

速度論的に考えれば、混み合いの少ない水素が引き抜かれる(2)の方が進みやすいと考えられます。その場合には立体的要因（上記とは違う意味で）とも言えるでしょう。

ただし、どちらの要因が優位であるかは、結果から判断することになります。想像としては(1)の方が速そうに思えますが、確かではありません。

回答No.1

noname#62864

そのラジカルを生成する反応の活性化エネルギーが異なるからです。それ以上でもそれ以下でもありません。
ただし、中間体となるラジカルの安定性とその活性化エネルギーの間に相関があるということは考えられます。そのあたりはハモンドの仮説とも関係するでしょうね。
ところで、水素の付加がラジカル的に進むというのは確かでしょうかね？

補足

回答、ありがとうございます。
ラジカル的に進むのは確かです。
立体因子というのは関係ないのでしょうか？