アルドール縮合etcについて

質問

アルドール縮合などは、カルボニル基のα炭素は求電子攻撃を受けますが、教科書にはケトンやアルデヒドのカルボニル基に対して起こると書いてあります。
カルボン酸やエステル貴のα炭素に対しては起こらないのでしょうか？
ずーっと疑問でした。
クライゼン縮合はエステルのα炭素の反応ですね。カルボン酸基に対しても起こるんでしょうか？

回答No.2

ma-ri-q · ベストアンサー

重要なのはα炭素の反応性そのものではなく求核種であるエノラートが発生するかどうかです。
エステルのα位の水素の酸性度はアルデヒドやケトンに比べて低いためエノラートの発生はアルデヒドやケトンのほうが速いです。
また、エステルはアルコキサイド側の酸素の孤立電子対の影響でカルボニル炭素の求電子性は低くなっています。

専門的話なですがエノラートの発生にしろカルボニル炭素の求電子性にしろ関係するのはカルボニル炭素上の空のπ反結合性軌道(π*)です。
このπ*にα位の水素と炭素の結合の電子が流れ込めばエノラートが発生し、求核剤が攻撃してくれば反応が進行しますが、先に述べたエステルのアルコキサイド側の酸素の孤立電子対がこの空の軌道に流入し影響を与えているため、アルファ位や求核剤からの電子の流れが妨げられているのです。

回答No.1

noname#62864

α炭素が求電子攻撃を受けるというより、そこがエノラートになり、それがカルボニル炭素を求核攻撃するということでしょ？
カルボン酸の場合にはエノラートになる前に-COOHが-COO^-になります。そこからさらに強塩基を加えればジアニオンになるでしょうけどね。
どういう状況を想定しておられるのかよくわかりませんが、カルボキシル基の酸性度を考慮すべきです。