熱力学について

質問

次の問題がわからず困っております。恥ずかしながら（1）すら自信がないのです。 どなたかご教授おねがいいたします。

次の文章を読んで以下の設問に答えよ。ただし内部エネルギーをU、エントロピーをS、圧力をPとする。

内容積（体積）Vが変えられる漏れのない容器にある物質を詰め込み、その容器の熱力学的温度Tを一定に保った。この容器の体積Vを変化させると、ある体積V1とV2の間では気相と液相が共存した。この相変化の議論に適した熱力学関数【A】である。下の図はこの系の【A】と体積Vの関係を示したもので、液相と気相の【A】が点線FLと一点鎖線FGでそれぞれ示されている。与えられた体積において【A】の値が【B】の相が自発的に現れるが、V1とV2の間の体積V（＝xV1➕（1ーx）V2）、ここで、xは0以上1以下）ではFLとFGの平均値である。xFL（V1）➕（1ーx）FG（V2）が（B）の【A】を与えるので、気相と液相が共存する。

（1）【A】に適する熱力学関数を答えよ

（2） 【B】に適した言葉をいれよ

（3）図中のαとβにはどの相が現れるか？

（4）【A】の体積に関する偏微分は何を表すか答えよ。

（5）V1とV2の間で観測される圧力Pを求めよ

です

【A】についてはギブズエネルギーかと思っているのですが、すると体積に関する偏微分はなにを表すかわかりません。

丸投げのようで恐縮ですがどなたかよろしくお願いします。

回答No.2

101325

> 大学の講義（化学）でもヘルムホルムエネルギーだけはほとんど言及されず、影の薄いイメージがあるのですが、ヘルムホルツエネルギーはどういった現象を表すものなのでしょうか？

化学熱力学では、ギブズエネルギーの陰に隠れて、確かに印象が薄いですね。でも、統計力学を学ぶと、ヘルムホルツエネルギーの便利さが、ちょっとだけ実感できるかもしれません。この辺りの事情について
http://okwave.jp/qa/q8191472.html
のNo.1で少し詳しく回答していますので、読んでみてください(回答文中でFとAが混在しているのは御愛嬌)。

あとは、今回の問題のように、独立変数がTとPではなくてTとVのときは、ギブズエネルギーよりもヘルムホルツエネルギーを使う方が素直で、見通しがよくなる場合が多いようです。

最大仕事関数については、あいまいな理解のままでも、これから先の化学熱力学の習得に支障はないと思います。少なくとも私はそうでした。それよりもずっと大事なことは、「定温定積条件下ではヘルムホルツエネルギー最小の状態が熱力学的に最安定な状態である」ということです。このことは「定温定圧条件下ではギブズエネルギー最小の状態が熱力学的に最安定な状態である」ということと本当は同じくらい大事なことなので、覚えておいて損はないです(後者に比べて使用頻度が圧倒的に少ないのですけど)。

お礼

丁寧な解説本当にありがとうございました。 確かに統計熱力学ではヘルムホルツエネルギーが非常に重要な役割をしていますね。どうしても物理化学が苦手で避けてきたのですが、四年となり研究室に配属されこのままではいけないと思い、勉強をはじめた次第です。まだまだ未熟ですが頑張ります。今回はありがとうございました！！

回答No.1

101325

（1）ヘルムホルツエネルギー

（2）最小

（3）αは液相、βは気相。

（4）dF=-SdT-PdV より (∂F/∂V)_T=-P だから (-1)×圧力

（5）P={FL(V1)-FG(V2)}/{V2-V1}

納得のいかないところがあれば、この回答の補足欄でお知らせください。

補足

ありがとうございます。おかげ様で答えの出し方が分かりました！
私のなかで、熱力学関数のうちヘルムホルツだけはイマイチ感覚が掴めないものでして.......ヘルムホルツエネルギーを使う問題に出会ったこともなく今回はヘルムホルツエネルギーだとは全く思いませんでした。
大学の講義（化学）でもヘルムホルムエネルギーだけはほとんど言及されず、影の薄いイメージがあるのですが、ヘルムホルツエネルギーはどういった現象を表すものなのでしょうか？ アトキンスなどには最大仕事関数とありますが少し私にとって難しくて.......