[熱力学]気液平衡について

質問

ある物体の圧力P_0での沸点がT_0であったとします。
温度T_0の熱浴の中に、その物体を入れた熱の出入りの可能な容器を置きます。
この容器は体積可変で、シリンダーがついていて、おもり等で調整して内部の圧力をP_0に保ちます。
このとき、容器の中は気液平衡の状態になると思うんですが、どのような状態に落ち着くんでしょうか？
つまり、液体部分と気体部分のモル比で容器の体積が変わると思うんですが、どこで落ち着くんでしょうか？
等温定圧だからギプスの自由エネルギーで……とか考えたんですが、沸点では液相と気相で化学ポテンシャルが同じだし……とか考えてたらわけがわからなくなってきましたorz
どの体積で落ち着くんですか？もしかしたら凄く馬鹿なことを聞いているかもしれませんが……
できれば熱力学の言葉を使って、式で説明していただけると嬉しいです。感覚的なのでなくて。

回答No.2

noname#94461 · ベストアンサー

ここに記された等温定圧の条件では、気体部分の体積は一意には定まらず、摩擦、機械的なピストンに加わる力のバランス等により定まるのではと考えられます。

一例として機械的にバランスした状態からピストンの位置を少し上げ(下げ)、摩擦力が大きくその位置でピストンが固定されるケースを仮定します。

その時気体部分の圧力は下がろう(上がろう)とします。
すると液体から気体への蒸発(気体から液体への凝縮)が発生し、熱浴から熱量を得て(熱量を戻し)、新しい体積の温度T_0の飽和蒸気で満たされてバランスすると考えられます。

お礼

ありがとうございます！一意に定まらないのですね

回答No.1

noname#160321

容器内に存在する物質が気液平衡に関わる物だけだとすると、Ｔ_0≧B.P.の場合液体が無くなるまで沸騰し、Ｐ_0Ｖ=nＲＴ_0のところで止まります。
Ｔ_0<B.P.の場合、物質の飽和蒸気圧に関わらず気相は消失します。
n1 molの「液相に吸収されない理想気体」がある場合、Ｔ_0における液体の飽和蒸気圧をＰ_1とすると、気相の体積Ｖは、Ｐ_0Ｖ=(ｎ1+n)ＲＴ_0になります。ここで、nは(Ｐ_0-Ｐ_1)Ｖ=nRT_0を満たす値です。つまりＶとnとはどちらかが決まれば決まります。

補足

ありがとうございます
僕の書き忘れなんですが、物質はファンデルワールスの状態方程式に従うものを想定しています……後出しですみません。この点はあまり関係ないかもしれませんが、一応。

＞容器内に存在する物質が気液平衡に関わる物だけ
という条件です。状況設定が分かりづらくてすいません。

＞Ｔ_0≧B.P.の場合液体が無くなるまで沸騰し、Ｐ_0Ｖ=nＲＴ_0のところで止まります。
質問文に書いたんですが、T_0はB.Pに等しいという設定です。
沸騰して全部気体になる、というのはどのようなところから出てくるんですか？熱力学だけから出てきますか？そこのところが知りたいです。
その圧力での沸点にある物質が、同温の熱浴に周りを囲まれたとき、液体と気体が混ざった状態では何故安定に存在できないんでしょうか？
いまいち自分の理解が不十分かもしれないんですが、物質と温度の等しい熱浴からは可逆的に熱の授受ができると思うんですが、特定の状態で落ち着かせる要因（式的に）はなんですか？