断熱系での熱力学関係式の導出

質問

熱力学の問題が解けなくて困っています。

断熱壁に囲まれた、体積一定の容器の中が１、２という２つの部分からなっている体系で、１、２の間の壁は動くことができます。
この壁は熱は通しますが、物質は通しません。
この１、２に入っている物質が同じもので、物質の量も同じ場合を考えます。

この体系のエントロピー変化ΔSを２次まで計算したときに出てくる項のうち

(δ^2S/δE^2)_V ＝ー1/T^2Cv
という項は導出できたのですが、

(δ^2S/δV^2)_E＝1/T(dp/dV)_T ー (T(dp/dT)_V ー p)^2/(CvT^2)

（上の式でdは偏微分、_○は○一定、Cvは定積比熱です）

という式の左辺から右辺がどう式変形したら導出できるのかがわかりません。

断熱系、体積一定という条件を使うことはわかるのですが・・・

どなたか教えていただけないでしょうか。

回答No.5

101325 · ベストアンサー

-(1/T^2) p (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_e

= -(1/T^2) p (∂T/∂v)_e + (1/T) {(∂p/∂v)_T + (∂p/∂T)_v (∂T/∂v)_e}

= {-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T

= (1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T

= -(1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v} (∂e/∂v)_T/(∂e/∂T)_v + (1/T) (∂p/∂v)_T

= -(1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v} (∂e/∂v)_T/Cv + (1/T) (∂p/∂v)_T

これが (1/T) (dp/dv)_T - {T (dp/dT)_V - p}^2/(CvT^2) に等しいことを示すには

　(∂e/∂v)_T = -p + T (∂p/∂T)_v

であることを示せばよい。

(∂e/∂v)_T = (∂e/∂v)_s + (∂e/∂s)_v (∂s/∂v)_T = -p + T (∂s/∂v)_T

にマクスウェルの関係式 (∂s/∂v)_T = (∂p/∂T)_v を使えば (∂e/∂v)_T = -p + T (∂p/∂T)_v が得られる。

回答No.11

jamf0421

>ではなくて
>-(1/T^2) p (∂T/∂v)_e + (1/T) {(∂p/∂v)_T + (∂p/∂T)_v (∂T/∂v)_e}
>= {-(1/T^2) p + (1/T) (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T

ようやく判りました。
私もその式を見たときに前後にケアレスミスがあるはずと思って見直したつもりで「前後におかしいところはなさそうに見えますが...」などと書いているのですが2行目から3行目のミスに気付いていませんでした。

お礼

jamf0421さん、101325さん

返事が遅れてしまい、申し訳ありませんでした。

お二人が議論された結果、とてもわかりやすい回答を頂きました。

まだまだ熱力学はわからないことだらけですが、これからも頑張って勉強していきます。

本当にありがとうございました。

回答No.10

101325

×：No.5を回答したときに十分に見直したつもりだったんですがorz
○：No.7を回答したときに十分に見直したつもりだったんですがorz

○|￣|＿

回答No.9

101325

ごめんなさい。No.5の二行目から三行目に移るところで間違えてました。

-(1/T^2) p (∂T/∂v)_e + (1/T) {(∂p/∂v)_T + (∂p/∂T)_v (∂T/∂v)_e}
= {-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T

ではなくて

-(1/T^2) p (∂T/∂v)_e + (1/T) {(∂p/∂v)_T + (∂p/∂T)_v (∂T/∂v)_e}
= {-(1/T^2) p + (1/T) (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T

です。No.5を回答したときに十分に見直したつもりだったんですがorz
すみませんでした。

お礼

jamf0421さん、101325さん

返事が遅れてしまい、申し訳ありませんでした。

お二人が議論された結果、とてもわかりやすい回答を頂きました。

まだまだ熱力学はわからないことだらけですが、これからも頑張って勉強していきます。

本当にありがとうございました。

遅れましたが、お二人に良回答をつけたかったのですが、今回は101325さんの方に良回答をつけさせて頂きました。

また何かあったとき、お時間があればお付き合いして頂きたいです。

ありがとうございました。

回答No.8

jamf0421

No6です。長引かせてすみません。
>ですので、{-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} から (1/T^2) をくくり出して
>{-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v}=(1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v}と式を変形しました。

実はその計算がわからなかったのです。式の形だけからみると{ }の中から1/T^2をくくりだすと{ }の中は
-p+T^2(∂p/∂T)_T
になりませんか？

回答No.7

101325

>ところで、
>>= {-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T
>から（次の行の）
>>= (1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T
>はどうなっているのでしょう？前後におかしいところはなさそうに見えますが...

{-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_Tと
(1/T) (dp/dv)_T - {T (dp/dT)_V - p}^2/(CvT^2)を比べると

{-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_eが
-{T (dp/dT)_V - p}^2/(CvT^2)に等しくなればいいことが分かります。

ですので、{-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} から (1/T^2) をくくり出して
{-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v}=(1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v}と式を変形しました。

回答No.6

jamf0421

ようやくわかりました。(・_・;)
私が質問者さんの回答の式1/T(dp/dV)_Tの部分を、よく見ないで早とちりして(1/T)(∂p/∂v)_eと勘違いしたので別の答えに向かって計算をしていました。再三うかつなことをやり失礼しました。

>(∂e/∂v)_T = (∂e/∂v)_s + (∂e/∂s)_v (∂s/∂v)_T
>= -p + T (∂s/∂v)_T
>にマクスウェルの関係式 (∂s/∂v)_T = (∂p/∂T)_v を使
>えば(∂e/∂v)_T = -p + T (∂p/∂T)_v が得られる。
はNo1の回答で(17)までだらだら計算してましたがよりSmartですね。

ところで、
>= {-(1/T^2) p + (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T
から（次の行の）
>= (1/T^2){-p + T (∂p/∂T)_v} (∂T/∂v)_e + (1/T) (∂p/∂v)_T
はどうなっているのでしょう？前後におかしいところはなさそうに見えますが...

回答No.4

jamf0421

No3です。No1の回答で
(∂T/∂e)_v(∂e/∂v)_T=(1/Cv)(L-p)...(6)
は全くよくなくて、No2さんの御指摘のとおり
(∂T/∂v)_e
=-1/(∂v/∂e)_T (∂e/∂T)_v
=-1/(∂v/∂e)_TCv=-1/Cv(L-p)
なることに改めて気付きました。No3の(3)式のそのようにかいてあるのですが...(^^ゞ
（質問者さんの回答の負号に引きずられて深く考えていませんでした。）

回答No.3

jamf0421

No1です。No2さんのコメントについてですが、
(∂T/∂v)_e (∂v/∂e)_T (∂e/∂T)_v = -1...(1)
を使ってNo1の回答の(5)に持ち込むのは
(∂T/∂v)_e=-1/(∂v/∂e)_T (∂e/∂T)_v ...(2)
なのではないでしょうか。
そうするとNo1の(5)は
(∂^2s/(∂v)^2)=(1/T)(∂P/∂v)-(1/T^2)p(∂T/∂v)_e
=(1/T)(∂P/∂v)+(1/T^2)p(1/(∂v/∂e)_T (∂e/∂T)_v)
となり、(∂e/∂T)_v=Cvを代入すると
=(1/T)(∂P/∂v)+(1/T^2)p(1/Cv(∂v/∂e)_T)...(3)
になります。あとは(∂v/∂e)_Tの計算となり、No1と同じコースなのですが、なにか考え違いをしているのでしょうか？

回答No.2

101325

＃１さんの回答の式(5)に

　(∂p/∂v)_e = (∂p/∂v)_T + (∂p/∂T)_v (∂T/∂v)_e

を代入します。(∂T/∂v)_eは

　(∂T/∂v)_e (∂v/∂e)_T (∂e/∂T)_v = -1

の関係を使って消去します。あとはマクスウェルの関係式を使えば導出できるはずです。

がんばって下さい。

回答No.1

jamf0421

要するに
δ^2s=(∂^2s/(∂e)^2)(δe)^2+2(∂^2s/∂e∂v)δeδv+(∂^2s/(∂v)^2)(δv)^2...(1)
として係数である(∂^2s/(∂e)^2)と(∂^2s/(∂v)^2)をはっきりさせたいということですね。
まずde=Tds-pdvから次の式がでて、
ds=(de+pdv)/T...(2)
これから
(∂s/∂e)_v=1/T...(3)
(∂s/∂v)_e=p/T...(4)
は明らかですね。
(3)をもう一度eで微分し-(1/T^2)(∂T/∂e)_vに対してCvがeの温度微分であることをつかえば質問者さんの導かれた一つ目の式でこれはO.K.ですね。
次に(4)をもう一度vで微分します。
(∂^2s/(∂v)^2)_e=-(1/T^2)p(∂T/∂v)_e+(1/T)(∂p/∂v)_e...(5)
となりますが、第二項は質問者さんが書かれている解答の式で一項目にあたりますよね。（T一定になっていますがこれはe一定とおもうことにしましょう。）

あとは(5)の第一項目ですね。
微分のところだけ取り出して扱います。間にeを挟んでやれば
(∂T/∂e)_v(∂e/∂v)_T=(1/Cv)(L-p)...(6)
ここで内部エネルギーをT一定のもとでvで微分するときはs一定の時とことなりL-pになります。以下に示します
de=dq-pdv...(7)
dq=CvdT+LdV...(8)
(7)(8)より
de=CvdT+(L-p)dV...(9)
一方
de=(∂e/∂T)_vdT+(∂e/∂v)_Tdv...(10)
より
(∂e/∂v)_T=L-p...(11)
となり示せました。次にLをpとTで表すのですが、うまい方法を知らないのでだらだらやります。
Clausiusの非補正熱をつかうとds>dq/Tがds=dq/T+dq'/Tと等値できることはご承知と思います。この式に(8)をいれ、q'について解きます。
ds=(CvdT+Ldv)/T+dq'/T
dq'=Tds-(CvdT+Ldv)...(12)
これを時間で微分します。
dq'/dt=[T(∂s/∂T)_v-Cv](dT/dt)+[T(∂s/∂v)_T-L]dv/dt...(13)
ここでdq'は非補正熱で減少できません。しかしdT/dtとかdv/dtとかは人間が任意にプラスにもマイナスにもできます。だから係数がゼロです。これよりdv/dtの係数がゼロで
(∂s/∂v)_T=L/T...(14)
となります。
ところでヘルムホルツの自由エネルギーをvで微分し、Tで微分したのと、微分の順序を逆にしたのが等しいですから、これより次の関係式を得ます。
(∂s/∂v)_T=(∂p/∂T)_v...(15)
これと(14)より
L=T(∂p/∂T)_v...(16)
になります。これを(11)に適用すれば
(∂e/∂v)_T=L-p=T(∂p/∂T)_v-p...(17)
となります。これを(6)に適用すれば、
(∂T/∂e)_v(∂e/∂v)_T=(1/Cv)(L-p)=(1/Cv)(T(∂p/∂T)_v-p)...(18)
となります。(5)よりこれに-(1/T^2)pをかけてやれば(5)の第一項になります。即ち、
(5)の第一項=-(1/T^2)p*(1/Cv)(T(∂p/∂T)_v-p)
=-(T(∂p/∂T)_v-p)p/CvT^2...(19)
です。この項の形はなんだか質問者さんの書かれた式と違いますが多分これでよいと存じます。お確かめください。