熱力学の問題です

質問

物理化学の問題について

Cp-Cv=[P-(σU/σV)_T](σV/σT)_P
という公式が、
α=1/V(σV/σT)_P
と
K=-1/V(σV/σP)_T
を用いて整理すると、
Cp-Cv=α^2VT/K
となる過程が全く分かりません。
分

かる方教えて下さい。
至急お願いします!

回答No.1

drmuraberg · ベストアンサー

Cp－Cv={P＋(∂U/∂V)t}(∂V/∂T)p
の間違いだと思いますが。
以下導出です。

Cp－Cv={P＋(∂U/∂V)t}(∂V/∂T)p = -T(∂V/∂T)p^2*(∂P/∂V)t== TVα^2/κ
の導出

Cp= (∂H/∂T)p
Cv= (∂U/∂T)v
H= U + PVより、
Cp - Cv= (∂H/∂T)p - (∂U/∂T)v
= (∂U/∂T)p + P*(∂V/∂T)p - (∂U/∂T)v …(1)
ここで内部エネルギU(V,T)としたとき、
Uの完全微分は
dU= (∂U/∂V)t*dV + (∂U/∂T)v*dT

Pを一定としてdTで割ると、
(∂U/∂T)p = (∂U/∂V)t*(∂V/∂T)p + (∂U/∂T)v…(2)
(2)を(1)へ代入すれば
Cp – Cv = (∂U/∂V)t*(∂V/∂T)p + (∂U/∂T)v + P*(∂V/∂T)p - (∂U/∂T)v
= (∂U/∂V)t*(∂V/∂T)p + P*(∂V/∂T)p
= {P + (∂U/∂V)t }*(∂V/∂T)p (3)

dU = TdS – pdV　　より
dS = (dU + pdV)/T (4)
T一定なら
(∂S/∂V)t = = (∂U/∂V)t/T + p/T (5)
V一定なら
(∂S/∂T)v = (∂U/∂T)v/T (6)
S(T,V) が完全微分である条件：∂^2S/∂T∂V = ∂^2S/∂V∂T
の左辺に(5)式を右辺に(6)式を代入すると
∂((∂U/∂V)/T) + ∂(p/T)/ ∂T = ∂((∂U /∂T)/T) /∂V
- (∂U/∂V)/T ^2 + (∂^2U/∂T∂V)/T + ∂(p/T)/ ∂T =( ∂^2U/∂V∂T )/T
∂^2U/∂T∂V = ∂^2U/∂V∂T であるから
- (∂U/∂V)/t*T ^2 + (∂(p/T)/ ∂T )v= 0
よって
(∂U/∂V)/t = T ^2 *(∂(p/T)/ ∂T )v = T(∂P/∂T)v - P (7)
(7)式を(3)式に代入すると
Cp – Cv = T(∂P/∂T)v*(∂V/∂T)p (8)
PをV,Tの関数と考えると、Maxwell の関係式
(∂P/∂V)t* (∂V/∂T)p* (∂T/∂P)v = - 1
を使えば
(∂P/∂T)v = - (∂P/∂V)t* (∂V/∂T)p であるから。
Cp－Cv = -T(∂V/∂T)p^2*(∂P/∂V)t (9)

ここで
定圧下での膨張率α：α= (∂V/∂T)p/V
定温下での圧縮率κ：κ= - (∂V/∂P)t/V
とすれば
Cp – Cv = -T(αV)^2*/(- κV) = TVα^2/κ