断熱変化の導出

質問

ある実在気体の内部エネルギーが圧力と容積の積を用いて次のように表される

u=a+bpv (i)
このとき断熱変化はpv^m=一定で表されることを示せ
(i)からdu/dvを求める
断熱変化に対して第一法則の式を示しdu/dvを求める
上の２つのdu/dvを消してpv^m=一定を示す

何ですが

(i)からdu/dv=bpv/dv
第一法則からdu/dv=-pdv/dv
しか思いつかずどう整理してもpv^mが導出できません

どうすればよいのでしょうか

回答No.7

ohkinu1972 · ベストアンサー

質問者さんのようにvで微分したとすると、
>(i)からdu/dv=bpv/dv
ではなく
du/dv=b(d(pv)/dv)
と書くべきで、これは
du/dv=b(pdv/dv+vdp/dv)
=bp+vdp/dv
として、解いて行けばいけるような気がしますが、
”そもそもこういうときは全微分するんじゃないの？”
と考えましたので、NO5の回答としました。
pvを全微分してpdv+vdpとするのはこの手の問題では良くありますので、
学生時代は”とりあえず全微分してみる”
と覚えていました。

回答No.8

jamf0421

No.1,2,3,4,and 6です。蛇足ですが補足させて下さい。
No2で修正した回答は独立変数をs,vとし、(∂u/∂v)_sを等値してpv^m=constを出しています。

p,vを独立変数としてuの全微分を形式的に書くことは可能で
du=(∂u/∂p)_vdp+(∂u/∂v)_pdv...(1)
となります。ここで_v, _pなどは一定にする変数を示しています。ただし、s, vを独立変数とし、s,vが一定の変化ならduの減少は非補正熱dq'(ds=dq/T+dq'/Tとしています。）の増大、つまりエントロピー生成(dq'/T)に丁度対応し、反応進行がduの減少に対応するという意味で、熱力学的ポテンシャルですが、pとvではそうはなりません。また(∂u/∂p)_vや(∂u/∂v)_pの物理的意味づけの説明に困ります。（因みにuの独立変数をT,vにするのは、熱力学的ポテンシャルでないものの、もっと意味づけがしやすく、du=(∂u/∂T)_vdT+（∂u/∂v)_Tdv=CvdT+αV(∂u/∂v)_Tdvになります。αは定圧膨張率、(∂u/∂v)_Tは等温で体積が変化したときの分子間相互作用の変化です。理想気体ならゼロです。）

さてu=a+bpvでも、あるいは理想気体のようにu=(3/2)pvでも(1)式に当てはめたときにこれが完全微分の要件を満たしていることは明らかです。そしてu=a+bpvであるとき実際に(1)式の偏微分を計算すれば
du=bvdp+bpdv...(2)
となります。この全微分をvの微分dvでわれば
du/dv=bv(dp/dv)+bp...(3)
になります。これと
du=dq-pdv
を組み合わせますが、uは完全微分の状態量ですが、dqと-pdvは一般的にはそうではなくて経路依存があります。しかし断熱ならば
du=-pdv
で、この仕事量は経路に依存しなくなります。そこでvの微分dvで割れば
du/dv=-p...(4)
となります。そして(3)と(4)を等値して導けます。
No.5(No.7)さんのやり方は間違ってはいないし、計算操作はやりやすいのですが、気を使うことが多くなりまして...

（なお、あとで気付きましたがNo2の回答でCpと書いているのはCvの間違いです。重ね重ねお粗末でした。）

回答No.6

jamf0421

No5さんのやり方についてですが、結局同じ式を扱って（積分の前の段取りはNo5さんの方が要領がよろしいですが）同じ答えになるのですが、質問者さんのご質問が回答Routeを示しておられるのでそれに沿うことで考えておりました。
なお、私も寝ぼけて間違えてしまったのですが、du/dvでもT,Vを独立変数にとるならl-p(lは体積変化の潜熱)になり, S, Vを独立変数にとるなら-pになるので、別々のやり方で計算したものを等値するとき変数の組み合わせに気を使って計算することは熱力学の中では重要なのではないでしょうか。

回答No.5

ohkinu1972

もっと簡単な気が・・・

(i)を全微分して、
du=b(vdp+pdv)

第一法則の式より
dq=du+pdv
断熱変化なのでdq=0より
du=-pdv

これを代入して
-pdv=b(vdp+pdv)
vdp+(1+1/b)pdv=0
dp/p+(1+1/b)dv/v=0
積分して
ln(p)+(1+1/b)ln(v)=c
pv^(1+1/b)=C(一定)

あんまし自信はありませんが、これでいいと思います。

回答No.4

jamf0421

No1,2,3です。
>u=u(p,v,s)ではなくu=u(v,s)なのですか？

そうです。
任意の変数の組み合わせでポテンシャル（U,H,F,Gなど）は作れません。T、pを独立変数にすることは可能で、たとえばImageしやすいように理想気体で考えて、温度Tを固定してピストンで圧力を上げたとします。この時体積は縮んで、発生する熱は熱だめに捨てる定温過程を考えることになります。圧力pを固定して加熱して温度Tをあげたならば、吸熱して体積vが膨張していきます。（ピストンが定圧でおされて行きます。）
T,vを独立変数に考えることもできます。vを固定して加熱して温度を上げるならば、吸熱とともにpが上昇する過程となります。一方Tを固定してピストンでvを広げてゆくなら、系は吸熱して温度をたもちつつ圧力は下がって行きます。

さてv,sの組み合わせならば内部エネルギーがポテンシャルですし、p,sの組み合わせならばエンタルピーがポテンシャルとなりますが、pとvを独立変数として並べて書くことはできません。理想気体で体積vを一定にして圧力pを上げるとか、pを一定にしてvを大きくするとかは出来ないです。（理想気体でなくてもできないのですが。）
同様にエントロピーsを固定して温度を上げるのも出来ない相談で、準静的に加熱したらdQ/Tが流れ込んできます。

回答No.3

jamf0421

No1&No2です。
自分の間違いに気付いて大慌てでNo2の回答を書いたのですが、考えると、
>du/dv=bp+bv(dp/dv)...(ii)（これは温度一定を考えています。）
ここはs一定でなければならないことはNo2で説明いたした通りですが...

>この部分こうなるのがわからないのですが
このご質問が問題でしたね。

まず、質問者さんは
du/dv=bpv/dv...(1)
du/dv=-pdv/dv...(2)
と書いてありましたね。(2)は
du/dv=-p...(3)
でエントロピー一定での微分ですね。
また、(1)についてですが、これはvで微分して
du/dv=bpv...(4)
のようになった、と考えておられるのでしょうか？
もしこのように計算されたとするならば
u=u(p,v)...(5)
と考え(∂u/∂v)_p
を計算されたことになります。でもちょっとお考えになればわかるようにpとvを独立変数にとって系を記述することは出来ないですね。

補足

u=u(p,v,s)
ではなく
u=u(v,s)
なのですか？

回答No.2

jamf0421

> du/dv=bp+bv(dp/dv)...(ii)（これは温度一定を考えています。）
> この部分こうなるのがわからないのですが

改めてご質問を受けうっかりしていたことに気付きました。非常にお恥ずかしい次第です。再度のご質問があってあらためて式をよくみてよかったです。すみませんでした。_(._.)_
断熱をうっかり頭の中でdT=0のように取り違えました。
微分する時に独立変数をそろえておく必要がありますが今回はs,vにすべきでsを一定と思うべきだったです。
与式をu=u(s,v)と考え、s一定で偏微分します。a, bは定数ということですから
(∂u/∂v)_s=(∂(a+bpv)/∂v)_s=bp+bv(dp/dv)_s...(1)
はよろしいですね。
第一法則も独立変数をs,vとすると
du=Tds-pdv
となりますので、
(∂u/∂v)_s=-p...(2)
となりますね。そこで(1)と(2)を等値しております。あとはNo1の回答に同じです。

そもそも初めT,v系のつもりでやっていたのですが、T,v系で計算すると
du=dQ-pdv...(3)
dQ=CpdT+ldv...(4)
を使う必要があります。ここでlは体積変化の潜熱で体積を大きくしたときに系の温度を保つために加えなければならない熱量です。
(4)を(3）に入れて
dU=CpdT+ldv-pdv=CpdT+(l-p)dv...(5)
(∂u/∂v)_T=l-p...(3)
になってしまいますね。お粗末でした。(^^ゞ

回答No.1

jamf0421

a, bは定数ですね。
(i)式を微分します
du/dv=bp+bv(dp/dv)...(ii)（これは温度一定を考えています。）
第一法則より
du/dv=-p...(iii)（ただしこれも温度一定を考えています。）
(ii), (iii)を等しいと置いて
-p=bp+bv(dp/dv)...(iv)（ここでdp/dvは温度一定です。）
これを変数分離して書くと
dp/{(1+b)p}=-dv/bv
積分して
(1/(1+b))ln{(1+b)p}=-(1/b)lnv+const...(v)
これは
ln[((1+b)p)^(1/(1+b))][v^(1/b)]=const...(vi)
になります。これは要するに整理すれば
v^(1/b)*p^(1/(1+b))
が定数になるということですから、全体をb+1乗すれば求める形になります。

補足

(i)式を微分します
du/dv=bp+bv(dp/dv)...(ii)（これは温度一定を考えています。）
この部分こうなるのがわからないのですが