カルボニルの保護について。

質問

キノロン誘導体のカルボニルの保護をしようと思い、ベンゼン溶媒p-TsOH存在下でエチレングリコールと反応させたのですが反応が進みません。脱水の方法はディーンスタークやモレキュラーシーブス、オルトギ酸トリメチル等いろいろ試しました。また、メタノールとp-TsOHによるアセタール化による保護、TMSCNを用いた保護なども試したのですが、どれもうまくいきませんでした。何か良いカルボニルの保護法を知っている方居られましたら教えてください。

回答No.4

noname#145676 · ベストアンサー

オルトギ酸トリメチル＝トリメトキシメタン。
　大変失礼しました。書いてしまってから気づくなんて。

　あとはチオアセタール保護でしょうか。

　いっそ、Wittig反応でオレフィンにして、反応後にオゾン分解で戻すとか。
　二重結合がほかにあったら厳しいですけど。
　あらかじめほかの二重結合を保護しておくとか……。

　思いつきなので、役に立たなかったら申し訳ないです。

補足

アドバイスありがとうございます。チオアセタールですか。試してみたいと思います。普通のアセタール化とチオアセタール化では反応性に違いはあるのですか？？？すいません、知ってる方、教えてください。

回答No.7

noname#21649

>C=Oの保護なのですが
これは．私の関係した分野では．「立体を使うしか方法がないので」面倒で関係したことがありません（避けて通る）。

回答No.6

rei00

rei00 です。

　補足拝見しましたが，保護しようとしているカルボニル基はキノロン環のカルボニル基ですね。

　でしたら，このカルボニル基は窒素原子のローンぺアーと共役した状態にありますから，ケトンカルボニル基ではなくアミドカルボニル基としての性質が強いかもしれません。

　また，ベンゼン環の存在がキノロンと４－ピリドンとの差ですが，それによって，キノロンの場合，４－ハイドロキシキノリンとしての性質が強いかもしれません。

　いずれにすても，類似化合物での反応例を探された方が解決に近いような気がします。

回答No.5

rei00

大学院まで天然物合成の研究室にいましたが，“Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition”を御覧になっているのであれば，それ以外には『何か良いカルボニルの保護法』って無いように思いますが・・・。

　ところで，“Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition”のどこを御覧になっているのでしょうか？　『キノロン誘導体のカルボニル』についての記載があるのでしょうか（手元の第２版では見られませんが）。どの様なカルボニル基かが解りませんので何とも言えませんが，キノロンのカルボニルであればケトンカルボニルとは性質が異なるように思います。

　一般的なカルボニル基の保護反応ではなく，「Chemical Abstract」等で類似構造のカルボニル基の保護を行なっている文献を探すべきではないでしょうか。

補足

キノロンのカルボニルは４-ピリドンのカルボニルと類似した感じだと思うのですが、“Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition”には確かにキノロンやピリドンのようなNやNHが入っているようなものの保護についての記載はありません。SciFinder等を使ってケミアブも調べているのですが、少し調査不足のようです。「Chemical Abstract」を使って類似化合物を含め更に調べてみたいと思います。

回答No.3

turutako

私は現役は卒業してるのですが、よく保護をしてました。
”Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition”
をご覧になってるんですよね？私も愛用しておりました。

じゃあ、この際、保護ではなく、ちょっと遠回りしてみてはどうですか？下の方が書いてたように、COClにしちゃうとか。。。
”急がば回れ”って日本語もありますしね。

あんまりちゃんとした解答でなくて、すみません。。。

補足

カルボン酸では無いのでCOClにできないのですが・・・。

回答No.2

noname#145676

英語の文献ですが、手に入るようでしたら参照くださいませ。

“Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition”
（Wiley-Interscience）

　たとえば、メタノール溶媒中、塩酸触媒で還流反応させるとか。
　トリメトキシメタンを用いる方法もあります。無水メタノール溶媒、TsOH触媒で還流するそうです。

補足

“Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition” を読んで一応、保護の実験をしてきているのですが・・・。

回答No.1

noname#21649

カルボニルの構造式を忘れてしまったので．とんちんかんなことを書いているかもしれません。エステルを作って末端COOHの反応を押えると解釈します。

チオニルクロリデで．末端をCOOHからCOCｌに代えて．R-OHと反応させる
N３で．アジ化して．R-OHと反応させる。N３による皮膚炎に注意

しゅうりつが単反応で約９５％と低く．試料がぐっと減るのでそれなりの覚悟が必要です。

補足

OHの保護ではなく、C=Oの保護なのですが・・・。