構造異性体の融点の違い

質問

ｏ－アセトトルイジドとｐ－アセトトルイジドを合成して融点をはかりました。
結果、
ｏ－アセトトルイジド　113℃
ｐ－アセトトルイジド　147℃

となりました。

この二つの融点の違いの原因は何があげられるのでしょうか？
構造の違いというのは分かるのですが、それがどのように融点へ影響するのかがわかりません。
教えてください！お願いします。

回答No.2

lupinletrois · ベストアンサー

まず、次のようなことを考えてください。
(1)極性の差
　 通常は 極性が大きいほど融点・沸点は高くなります。
(2)分子の形の差
　 対称性などを含め結晶性(つめこみやすさ)の差
　 特に、ベンゼン環の o-置換体は分子内の立体障害や水素結合を
　 作る場合があるなど。(極性にも影響する場合があります。)

質問の異性体では、最低 次の効果を考えます。(効果なしもあります。)
　 ・アセチルアミノ基の極性とメチル基の極性の合成ベクトルは？
　 ・アミノ基が立体的にベンゼン環と同一平面でない時は
　 　結晶性や極性はどうなるか。

また、似たような分子で同じ傾向か調べる。
例：トルイジン、キシレンの沸点・融点
o-トルイジン 199.7 　-24.4,-16.3
m-トルイジン 203.3 　-31.5
p-トルイジン 200.3　　43.5
o-キシレン 　144.41　-25.17
m-キシレン 　139.10　-47.87
p-キシレン 　138.35　 13.26
(キシレンは極性がほとんどなく上の(2)の効果だけを比較できる)

お礼

ありがとうございました！
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回答No.3

noname#160321

＃２のお答えで大体尽きていますが、「結晶内のパッキング(詰め込み)」という問題があり、実際には「結晶構造」を解析してから逆に「こんな効果が期待できる」という段階からまだ抜け出していません。
第一原理だけでバラバラな原子集団からきれいな分子結晶になれば良いんですが、それは無理として、結晶中の分子の配置だけでも計算できると良いんですがね。(ため息)
ということで、さらに混乱させるデータを持ってきました。
ｐ－アセトトルイジド　147℃(文献152℃)[103-89-9]
ｍ－アセトトルイジド　65.5℃(おやおや)[537-92-8]
ｏ－アセトトルイジド　113℃(文献110℃)[120-66-1]
一方15℃での密度g/cm^3は：
ｐ－：1.212、ｍ－：1.141、ｏ－：1.168。
密度が低いとパッキングが弱く。密度の高いものは融点が高い。
バイルシュタインのクロスファイアまでは調べました。結晶構造はどなたか調べて図をpdfかなんかでアップして下さいなー。^^
あそうだ＃１のお答えにある
>>一般に丸い分子の方が、細長い分子よりも分子間力が大きくなり、融点、沸点が高くなります。
には当たらないようですね。これもパッキングが分かると、芳香環と置換基の位置関係が効いていることが分かるのではないでしょうか、期待しよう。

お礼

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回答No.1

noname#62864

一般に、沸点と比べて、融点の議論は困難です。
すなわち、結晶中にどのように分子が充填されているかなどを正確に予想するのが困難なためです。
これら２種類の化合物についても同様ではありますが、分子の形状に基づいた、一応の説明を試みます。
もちろん要因はこれだけではありませんが、１つの要因にはなっていると思います。

オルト体とパラ体を構成している置換基の種類は同一です。異なるのは、それらの位置関係です。分子の形状を想像すると容易にわかるように、オルト体の場合には２個の置換基が接近しており、そのため、パラ体に比べて、分子が丸っこくなっています。それに対して、パラ体は全体として、細長くなっています。
一般に丸い分子の方が、細長い分子よりも分子間力が大きくなり、融点、沸点が高くなります。
すなわち、こういった分子の形状の違いが融点の違いの一因になっていると思います。

納得していただけますか？

お礼

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