エンタルピーの定義とその利用について

質問

工業大学の1年生です。化学の授業でエンタルピーについて習ったのですが、どうも理解できないことがあるので質問します。

エンタルピーHは、内部エネルギーU、圧力P、体積Vを用いて
H=U+PV
と定義されると習いました。
一方で、熱力学第一法則により内部エネルギーは圧力と体積、熱量の式で表されます。

疑問に思っているのは、「化学反応を熱やエネルギーの観点から見るとき、内部エネルギーという圧力と体積から得られる定義があるのに、なぜ内部エネルギーにさらに圧力と体積の積を加えたエンタルピーという新しい概念を作ったのか」ということです。

回答No.2

terminator_5

http://eman-physics.net/thermo/enthalpy.html

回答No.1

2benzene

内部エネルギー変化 ΔU は系に熱として輸送されたエネルギー q と系になされた仕事 w を用いて、
　　　　　ΔU = q + w
とあらわすことができます。ここでいう q や w は状態関数ではなく経路に依存します（Uは状態関数です）。仕事 w は確かに圧力 p や体積 V を用いて表されますが経路によって変化します。一方、エンタルピー H は,
　　　　　H = U + pV
であり、U、p、Vはすべて状態量ですから、始状態と終状態のみで決定することができるのです。また、エンタルピー変化には重要な意味があり、「エンタルピー変化は『定圧』で系に熱として供給されたエネルギーに等しい」ことを示しています。
　　　　　dH = dq　　　　…(1)
これにより、定圧条件下であ行われる反応について、吸熱反応か発熱反応かについてを議論することができるようになります。ΔH > 0ならば吸熱、ΔH < 0ならば発熱の反応です。

　また質問内容を見る限り、エンタルピーの定義が突然現れたように感じているのでしょうが、これは定圧条件での内部エネルギーの式を変形すると出てきます。
　　　　　dU = dq + dw
定圧条件ではdw = - p dVであるから、
　　　　　dU = dq - p dV
　　　　　dq = dU +p dV
この時の熱をエンタルピー変化としたのです。ここからも(1)が容易に理解できるでしょう。一応ちゃんと(1)の根拠を下に示しておきます。

＜(1)の根拠＞
無限小エンタルピー変化について、
　　　　　H + dH = (U + dU) + (p + dp)(V + dV)
　　　　　 = U + dU + pV + p dV + V dp + dp dV
最後の項は二つの無限小の積であるから無視できる。U + pV = Hより、
　　　　　H + dH = H + dU + p dV + V dp
dU = dq + dwより、
　　　　　H + dH = H + dq + dw + p dV + V dp
系が圧力 p で外界と力学的な平衡にあって、膨張だけの仕事をするならば、dw = -p dVと書くことができ、
　　　　　dH = dq + V dp
ここで、定圧条件であるならば、
　　　　　dH = dq　　　　　　　　　　■