ハルセル試験と電解の関係

質問

ハルセル試験と呼ばれるメッキの評価方法があることを最近知りました。

ハルセル試験では斜めに電極を配置し、電極間の距離が連続的に変化する状態で電解(電気めっき)を行うことで、電流密度を連続的に変化させる方法らしいのですが、電流は電解が生じた結果流れるものであって、その反応性も電気二重層にかかった電位に依存するものであり、電極間距離が異なろうが反応速度にあまり影響はないのではないかと考えています。
しかし、ハルセル試験が一般的に有効な評価方法として用いられていることを考えるに、私の認識のどこかがおかしいのだと思います。
その間違っている部分をご指摘頂きたいです。

回答No.3

Zincer

回答になっていないかもしれませんが、電解質溶液中に電流が流れるためにはイオンの移動が不可欠ですよね？
その駆動力が電位勾配である以上、溶液内でオームの法則は成り立っているはずです。
ご存知のこととは思いますが、酸化還元を伴う電極表面での電位勾配、及びこのときに消費（生成）されるイオンの濃度勾配による拡散での移動は別の話です。

回答No.2

Zincer

＞電流は電解が生じた結果流れるものであって、その反応性も電気二重層にかかった電位に依存するものであり
考え方は問題ないと思います。ただし、

＞電極間距離が異なろうが反応速度にあまり影響はないのではないかと考えています。
こちらがちょっと違います。
平行に配置され、陰極上の条件が均一であるならば、電極間距離を変化させても印加電圧に影響を及ぼす程度（定電圧の場合は、電流が変化します。）が、ハルセル試験では定電流の条件で行われることが一般的です。つまり、電極表面全体での反応速度の全量を決めているともいえます。
ここで問題になるのが電極間距離で、遠い方が溶液のオーム損分無駄になりますので、近い方が電流が流れやすいのです。
近い方の電極表面で多くの電流（密度）を稼ぐので、遠くの方では電流は低く抑えられ、全体として定められた反応量をこなせばいいことになります。
このようにして、電極間距離に因って電流密度が変化し、連続した分布を形成するようになっています。

以上、ご参考までに。

お礼

御回答有難うございます。

>ここで問題になるのが電極間距離で、遠い方が溶液のオーム損分無駄になりますので、近い方が電流が流れやすいのです。

私が主に疑問を感じている点がここでして、もし電子がスイスイ電解液中を泳いでいくような特殊な現象が起こっているのであれば納得できるのですが、実際にはそうでは無い以上液の抵抗による電圧降下がどこから発生しているのか、この点を分かりかねています。

回答No.1

doc_somday

おっしゃる通り、荷電圧を上げても電気二重層に影響はほとんどありません。
だがそれは両極が「充分離れている」という仮定があります。
その場合イオンの拡散速度が上限になります。
私は一応電気化学も「テリトリー」だと大きい顔をしていますが、
ムツカシイ問題からは「逃げます」
だが、上記の一点だけ非常に気になります。
つまり電気二重層は薄いが、両極がかなり近いと、イオンも溶媒も
支持電解質もどの様な行動をとるのかさっぱり分かりません。

おじゃまいたしました。拝。

お礼

>だがそれは両極が「充分離れている」という仮定があります。
という点ですが電気二重層は一般的に数nm程度、
濃度勾配が出来る範囲も長くて1mm程度であると認識しております。
一方でハルセル試験機(実物を見たことは無いのですが)は比較的大きめ(10-20cm?)の装置であり、
その辺の影響はあまり無いのではないかなと考えています。
いずれにせよ御回答有難うございました。