サイクリックボルタンメトリーについて

質問

ＣＶについての質問です。
電解液に硫酸ナトリウム0.2Mを用いて-0.1Vから+0.8VまでＣＶを実行したのですが、
電位を負から正に方向に変化させると、微量の酸化電流が流れ、電位の上昇に応じて電流量も増加します。そして折り返しになり正から負方向になると徐々に酸化電流が還元電流となりこれも電位が低下するにつれて還元電流の量が増加します。

これらの電流がなぜ流れるかが分かりません。そこで質問です。
基本的には電極表面で酸化還元反応がおきないと電流は測定されないとおもうのですが、この条件の場合、酸化電流が流れている場合、還元電流が流れている場合、それぞれどのような反応がおきているのでしょうか？

測定条件は
ポテンショスタットを使用し、CEに白金コイル、WEに白金、REはAg/AgCl電極を使用しています。２５℃、空気雰囲気です。ご回答のほうよろしくお願いいたします。

回答No.2

c80s3xxx

波形がわからないので厳密なことは言い切れませんが，その系について一般的に言えることを．

まず，掃引を 0.0V から 0.2 V くらいの範囲でやってみてください．それでも正方向への掃引では酸化電流が，負方向への掃引では還元電流が少し観察され，ボルタモグラムは長方形のような形になるはずです．そして，その大きさは，掃引速度にほぼ比例するはずです．
この場合は，電極反応はまったくおこっていないとみなしてかまいません．それでも電流は必ず観測されます．
この電流は電気二重層への充電電流，あるいは容量電流と呼ばれ，電位を変化させる測定においては回避する方法はありません．程度の問題で必ず流れます．
ただし，この電流は大きくありません．1cm2の電極だと，0.1V/sで掃引してμAレベルです．

白金電極を使った場合は，正方向に電位を上げていくと，右肩上がりの電流が流れ始めます．これには二つの要素があります．
第1は，白金の表面が酸化して，酸化白金が生成する反応です．酸化数は電位にもよりますが，+2から+4くらいまでの混在．
その後折り返したときには少し負にシフトした位置にこの逆反応の電流が観測されますが，この電流はピークを示すはずです．
同時に，溶媒である水そのものの電気分解が始まることもあります．これは逆電流は流れません．

負方向の端では，溶存酸素の還元電流も見えるはずです．これは正方向に折り返しても逆電流は見えません．
溶存酸素を除去して，もっと思いっきり負方向に振れば，水素生成の電流と，折り返し時には吸着水素の再酸化(あるいは脱着)電流が見えます．

ほかには，白金が汚い場合で，その汚れ自体の酸化還元が見えることがあります．

回答No.1

noname#160321

ＷＥが白金ですので、白金表面と接触している化学種が酸化、還元されています。
当たり前の様ですが、ピークが無い場合支持電解質と水が酸化還元の対象です。
電流が流れ続けるのは、酸化・還元を受けた化学種がＷＥ表面から媒体中へ拡散していき、新しい媒体がその場所を埋めるからです。

お礼

ありがとうございます。補足の回答もお願いいたします。

補足

回答ありがとうございます。
そこで、上述の条件では具体的には酸化電流、還元電流ではどのような反応が起きているか示していただけるとありがたいです。
例えばpHが7だとすれば、上記の範囲では水素発生電位より高いはずです。

酸化電流では溶液中の溶存水素が水素イオンに参加されているとの考えでいいでしょうか？
しかし還元電流ではどのような反応がおきているのか…