Zn電解の過電圧について。

質問

はじめまして。
Znの電気化学反応で理解に苦しんでいるもので質問させていただきます。

アノードおよびカソードにZn板を用い、ZnSO4-H2SO4-アルコール類の電解浴を電解した際、平衡論で考えますと、Znの析出は水素発生の電位よりも卑な電位で起こります。
しかし、実際は水素過電圧がZn析出電位よりも卑なところにあるので、Znの方が優先的に析出します。NiやSnの電解でも同様に、水素過電圧の寄与で電解析出が可能です。

ここで疑問に思ったのですが、この水素過電圧というのがなぜ発生するのかということです。

Hgを用いたソーダ電解などでは、水素過電圧がかなり卑に偏倚してNaの電解採取も可能であると聞きましたが、それは、Hg電極表面の平滑さが起因しているとの見解のようです（他にも因子があるでしょうが、勉強不足です）。
しかし、Zn電解では表面粗さはあまり関係ないように思います。むしろ、水素イオンの拡散が関わっているのではないかと読んでいますが、確信には至りません。

どなたかこの手の内容に詳しい方がいらっしゃいましたらご教授願います。また、参考書などもありましたら紹介していただければ幸いです。

回答No.1

Saturn5 · ベストアンサー

水素過電圧は「あると便利な理論」ですがその実態については完全にわかっていません。
ただ、温度や電流量、水溶液の濃度などのいろんな要因で変化するようです。

最も大きな要素はＨ２の体積でしょう。
Ｎａ＋、Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｈ＋などのイオンは水溶液中では体積は無視できるものです。
しかし、Ｈ２のみが単体になると非常に大きな体積になります。
われわれは１気圧のもので実験をしているわけで、ルシャトリエの原理より、
Ｈ２ → ２Ｈ＋　＋ ２ｅ－　へのバイアス（平衡を移動させる力）を
受け続けていることになります。
ですから、逆に、２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－　→　Ｈ２ は１気圧下では、過剰な電圧が必要なのです。

ＣｕやＡｇの単体も体積があるので、わずかながらにこの現象が観察できるでしょう。
電極にＨｇを用いた場合は、Ｎａなどはアマルガム（Ｈｇ合金）になり、体積変化は単体の
生成よりも小さくなります。ですから、Ｈｇ電極ではＮａアマルガムが生成するのでしょう。