熱力学（エントロピー）

質問

「エントロピー（の変化量）は、可逆変化の場合のみ計算できる」
というのをどこかで見たのですが、何故不可逆変化だと計算出来ないのでしょうか？

回答No.2

htms42 · ベストアンサー

＃１です。

余計なことかもしれませんが補足します。
（＃１での説明に当たる内容がいい加減にしか書かれていない教科書が時々あります。不可逆過程と非平衡状態とをごっちゃにしている本もあります。定常状態を平衡状態だと誤解している本もあります。）

（１）
体積２Ｖの容器があるとします。
その内部が隔壁で体積Ｖの２つの部屋Ａ，Ｂに分かれています。
その片方Ａに温度Ｔ，圧力Ｐの気体（理想気体とします）が入っています。
もう一つの部屋は真空です。
隔壁を取り除きます。Ａの中に入っていた気体はＡ，Ｂの全体に広がります。
隔壁を取り除いた直後は平衡状態ではありません。
平衡状態が実現した後であれば温度と圧力は決まります。
理想気体であれば温度Ｔ、圧力Ｐ／２、体積２Ｖになっています。
ボイルの法則で示される反比例の関係が成り立っています。この変化（自由膨張）は不可逆変化です。

ボイルの法則も平衡状態に対してしか当てはまりません。
自由膨張では圧力がＰ／２になるまでの途中の状態はどういうものであるかがわからないのです。容器の内部の場所ごとに密度が違っているかもしれません。渦を巻いたような気体の流れが存在しているかもしれません。

（２）
ピストンのついたシリンダーを考えます。
はじめの体積をＶとします。
温度が変化しないように注意しながらゆっくりとピストンを引いて行って体積を２Ｖにしたとします。圧力はＰ／２になります。Ｐ／２になるまでの途中の状態では圧力がボイルの法則にしたがって反比例の関係を満たしているように変化しています。（この場合外部から熱が入ってきています。）

（１）は不可逆変化ですが（２）は可逆変化です。
（１）で実現した状態と（２）で実現した状態は同じです。

（１）の変化で生じたエントロピー変化は（２）の変化で生じたエントロピー変化と同じであると考えていいということです。（２）の変化の道筋に沿ってエントロピー変化を計算します。
△Ｓ＝∫ｄＳ＝∫ＰｄＶ／Ｔ＝ｎＲ∫ｄＶ／Ｖ＝ｎＲｌｏｇ２＞０
（このような計算は積分の各段階で温度、圧力、体積が定まった値をとっているということを前提にして初めて可能になることです。）

（１）は外部との間で熱の移動は起こっていません。（２）は外部から熱が入ってきています。
自由膨張という不可逆変化は、可逆変化だと熱の移動なしでは実現しない状態を熱の移動なしで実現してしまうのです。

お礼

ありがとうございます！！

回答No.1

htms42

計算できるかどうかと値が決まるかどうかとどっちゃになりそうですから注意してください。

エントロピーは平衡状態で定義された「状態量」です。状態が決まれば値が決まります。変化の道筋には関係しません。
平衡状態Ａから別の平衡状態Ｂに移ったとします。
ＡからＢへの変化が可逆的であっても不可逆的であっても変化の大きさは同じです。ただ不可逆変化の場合は変化の途中が平衡状態ではありませんので状態が定まりません。ＡからＢへの変化量はＡ，Ｂの途中にあるＣ、Ｄ，・・・という状態への変化の積み重ねで求めていますので途中の状態が平衡状態である（平衡状態であるとみなせる）という条件が必要になってきます。「準静的過程」という言葉で表現されている変化です。不可逆変化で起こったエントロピーの変化を同じ状態に行き着く別の可逆変化に置きなおして計算しているということになります。エントロピーの定義が変化量であらわされていることがそういう手続きが必要になる理由になっています。ｄＳ＝δｑ／Ｔという式です。