統計熱力学について質問

質問

光子ガスに関する統計熱力学について考えています。

Helmholtzの自由エネルギーF(T,V,N)としたとき、圧力ｐはp=-∂F/∂Vで表されるとあります。

なぜエネルギーを体積で偏微分すると圧力になるのでしょうか。また、負号があるのはなぜでしょうか。教えて頂けると大変助かります。

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また、分配関数Zとすると、内部エネルギーEはE=－∂lnZ/∂β（βは逆温度）になるのだそうですが、これはどういうことでしょうか。

私の個人的興味から質問していますので、どなたかお時間のある方、お教え頂けると幸いです。
よろしくお願いします。

回答No.1

drmuraberg · ベストアンサー

内部エネルギEとすると、
熱力学の第１法則は　　　　　　　　　dQ = dE + pdV　　　　（１）
エントロピーＳは　　　　　　　　　　　　dS = dQ/T　　　　　　（２）
エンタルピー　　　　　　　　　　　　　　H = E + pV　　　　　　（３）
ヘルムホルツの自由エネルギ　　　F = E – TS　　　　　　　（４）

（１）式と（２）式より
dE = dQ – pdV = TdS – pdV 　　　　　　　　　　　　　（５）
（４）式と（５）式より
dF = dE – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS –SdT
= -SdT – pdV　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）

これより
p = -（∂F/∂V））　　　　　　　　Ｔ　一定
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カノニカル分布では、エネルギ状態をＥｉとすると、系の分配関数Zは
Z = Σexp(-βEi)　　　　　　　β= 1/kT
ある粒子がエネルギＥｉにある確率piは
pi = exp(-βEi)/ Z
系の平均エネルギＥは
E = ΣEi*exp(-βＥｉ)/Z = －∂lnZ/∂β

(lnZを偏微分の式に入れて確認してみれば良い。)