ガルバノスタットではどうやって電位は決定されますか？

質問

ガルバノスタットは定電流源として働くわけですけど、
ただの抵抗器であれば、電流値が決まれば、電圧値は決まりますが、
いくつもの酸化還元反応を起こすような電極の場合にはどうやって電位は決定されるのでしょうか？

予想としては自然電位から始まって、電流が大きくなる方の電位に動くようにフィードバックが働き、
設定した電流値になると電位が動かなくなると思うのですが、
合っていますでしょうか？
でもそうすると酸化還元ピークの極大値に入ってしまうと電位を増加させても減少させても、電流は下がる方にしか
行かないため、設定した電流値に到達することは出来ないように思うのですがどうなのでしょうか？

また、場合によって２つの電位の間で発振することもあり得るのでしょうか？

回答No.3

c80s3xxx · ベストアンサー

> この状態でガルバノモードにしたとすると．．．

電流の設定値にもよりますが，そういうことでしょう．

> 酸化ピークがなどがあると．．．

表面のものが反応しきったらさらに電位を上げて次の反応を探さないと電流を維持できません．

> 初期電位はどこ

自然電位でしょう．
ポテンショでどこかに設定してあって，そのときに電流が流れていないならそこから上がっていくでしょうね．流れていれば，設定値より少ない電流なら電位が上がり，多い電流なら設定値より下げる，ということになるでしょう．

ガルバノのアナログフィードバックは，基本的には単に電流を増やすには電位を上げる，減らすには下げる，というだけの動作ですから．

回答No.2

c80s3xxx

> 酸化還元ピークの極大値に入ってしまうと

溶存種のCVを取ったときに出るピークは，本来の電極反応速度が遅くなっているのではなく，拡散限界条件で，拡散層が経時的に広がる過程を意味しているのです．なので，ガルバノの動作のときとは条件が違います．
ガルバノで，ある程度以上の電流を流すと，最初は反応物が十分にあるのである電位近辺で反応が進行します．このときにも反応物が表面付近で減ってはくるので，それにあわせて電位も徐々に上がっていきます．そのうち拡散限界に近い電位まで上がってくると，ここから一気に電位が上がり始めます．つまり，その反応だけでは指定した電流が流せないので，ずっと高い電位にして電流を維持しようとするわけです．結果的には，溶媒分解でもなんでもいいですが，別反応がおこります．
この辺の様子は，教科書でいわゆる Sand の式のあたりの議論をよく読めばきちんと書いてあるはずです．
なお，ガルバノスタットは所定電流が流せないときは電位を上げる方向に動かすのが基本的動作ですが，場合によっては電位振動を起こす場合はあります．もっとも発振するパターンは，まだお目にかかったことがありません．

お礼

例えば、自然電位が0Vで、酸化ピークが0.5Vにあり、水素発生ピークが1.3V以上にあるとします。
この状態でガルバノモードにしたとすると、まず0.5Vになり、時間が経過して還元物が完全に酸化状態になると、1.3Vの水素ピークの電位に移行していくということなのでしょうか？
つまりは酸化ピークがなどがあるとこれがなくなるまで次の電位に移ることはないということなのでしょうか？

それともう一つ気になっているのは初期電位はどこになるのでしょうか？
上の説明だと自然電位としましたが、もしポテンショスタットモードで0.8Vに設定していたとし、そこから突如ガルバノモードにしたとするとそこが初期電位になるのでしょうか？

回答No.1

umakuni

ガルバノスタットが「発振」までするかどうかは別として、同じ定電流値を達成しようとして、いくつかの異なる電極電位を取り得る場合、どの電極電位になるか（どの電極電位に「落ち着く」か）は「あなた任せ」（装置任せ）になります。したがって、分極曲線（ボルタモグラム）が複数のピークをもっているなど、電流値に対して電極電位が一意的に決まらない系で定電流電解を行う場合は注意が必要ですね。なお、ガルバノスタットを使っている際も、適当な参照電極と電圧計（電位差計）を用意し、参照電極と作用電極の電位差を測定すれば、電極電位をリアルタイムでモニターすることができますので、自分が望む電極電位付近に本当になっているかどうかチェックすることができます。