ギブスエネルギーの式変形

質問

期末試験前で、非常に混乱しています。

http://okwave.jp/qa/q2515169.html
を参考にしたところ、非常に良く分ったのですが、

私の大学では、dU=d'q+d'w と習いました。この時wとは-PdVのことです。ここまでは分かります。
しかし、先ほどのURLの回答２において、途中式を見てみると、dU=d'q-d'w となっています。
しかも、このように置かないと、最後のところで、dG≦-d'W＋PdVが導けません。
+d'wと-d'wで何の違いがあるのでしょうか？

それから、もうひとつ。
TdS=dq　なのか　TdS=d'q なのか
どちらが正しいのか教えてください。
ちなみに、dは完全微分、d'は不完全微分です。
また、qは熱、wは仕事、Uはエネルギーです。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

-d'wについては、系（たとえばガス）が外にした仕事をプラスにとったものです。dU=d'q-d'wと書いて、外部に仕事をすれば内部エネルギーがこれにより減少することに対応する形になります。d'wとプラスに書くと系が外部から貰った仕事と考えたことになります。

TdS=d'qです。d'qは完全微分ではありません。これをTで割ったdS=d'q/Tが完全微分になります。この関係は理想気体を例にとれば簡単に示せます。
dq=dU+PdV=(∂U/∂T)dT+(∂U/∂V+P)dV
が完全微分式にならないことは
-∂(∂U/∂T)/∂V+∂(∂U/∂V+P)/∂T=∂P/∂T
となって∂P/∂Tが明らかにゼロでないので、∂(∂U/∂T)/∂Vと∂(∂U/∂V+P)/∂Tが等しくならないことから明らかです。
一方
dq/T=(dU+PdV)/T=(1/T)(∂U/∂T)dT+(1/T)(∂U/∂V+P)dV...(1)
は
∂{(1/T)(∂U/∂T)}/∂V=-(1/T^2)(∂T/∂V)(∂U/∂T)+(1/T)（∂^2U/∂V∂T)...(2)
∂{(1/T)(∂U/∂V+P)}/∂T=-(1/T^2)(∂T/∂V)(∂U/∂V+P)+(1/T)（(∂^U/∂T∂V+∂P/∂T)...(3)
(2)-(3)=-(1/T^2)(∂T/∂V)P+(1/T)(∂P/∂T)...(4)
理想気体の状態方程式を使えば容易に(4)はゼロとわかり、(1)が完全微分になるとわかります。

お礼

ありがとうございます。
偏微分を用いた式は難しいですが、頑張って解釈してみます！！