界面を有する系の内部エネルギーの変化について空気と水の界面では

質問

界面を有する系の内部エネルギーの変化について空気と水の界面では
dU=TdS-pdV+γdσ+μadna+μwdnw+Σμidi
と表わされるかと思います。 しかしこの後半部分がどこからきたのかわかりません。のギブズエネルギーをモル数の関数とした全微分でiについて出すのはわかるのですが、空気と水のμdnはどこからきたのでしょうか？

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

閉鎖系で例えばUについて
dU=(∂U/∂T)_vdT+(∂U/∂V)_tdV...(1)
の形であったものが、開放系であるなら各成分のモル数に依存するのは当然で
(∂U/ni)_t,v,nj(j≠i)dni
の形の項が加わり
dU=((∂U/∂T)_v,n1..nc)dT+((∂U/∂V)_t,n1...nc)dV+Σi(∂U∂ni)_t,v,nj(j≠i)...(2)
の形になるのは当然ではないでしょうか。これらを独立変数をS, V, ni...ncにとれば
dU=TdS-PdV...(3)
であったものが
dU=TdS-PdV+Σi(∂U/∂ni)_s,v,nj(j≠i)...(4)
になります。

ところで、質問者さんの式でそもそもなぜμadna+μwdnw+Σμidiなのでしょうか？空気という化学種はないから成分（N2, O2, CO2, 勿論H2O, etc.,)を書くというのでしたらμwdnw+Σμidiだけあれば十分でμadnaは不要です。もし何らかの形でμaを定義するならμadnaが空気で、μwdnwが水で、Σμidiは不要ですね。
また、閉鎖系にもどって、横置きのピストンつきシリンダーの下半分が水で、上半分が空気でそれぞれの圧力と体積がPw,VwとPa, Vwであるとします。水と空気の間に界面があり界面張力が働いています。この時系がシリンダーをおして膨張したとします。その時のエネルギーは明らかに
dε=PwdVw+PadVa-γdσ...(5)
となります。ここでγは界面張力、dσは界面面積の増分です。熱力学第一法則によれば
dU=dQ-dε...(6)
となります。これらより
dU=TdS-PwdVw-PadVa+γdσ...(6)
となります。ただしこの式は界面を含んでいる、という系の話で、界面部分を取り出した熱力学関数ではありません。

お礼

ありがとうございました。
どうやら不溶性の単分子膜に関する熱力学関数のようで、本村さんの論文でみかけました。
この系は複雑だそうです。
詳細な回答大変感謝いたします。