ピリジンの触媒

質問

ピリジンを触媒としてアルコールと無水酢酸(Ac2O)を反応させるとき、まず無水酢酸のCOにピリジンのNが攻撃して、AcO-ピリジンができ、カルボニル活性化が起こります。
AcO-ピリジンはAc2Oよりも活性が高いのはなぜですか？
電気陰性度はN＜OなのでAc2Oのほうが活性は高いように感じます。

回答よろしくお願いします。

回答No.1

noname#68993 · ベストアンサー

この疑問には少し悩ましい問題を含んでおります。
それは、ピリジンが塩基として働くのか、あるいは塩基触媒として作用しているかという事です。
そこでアルコールとピリジンの求核性を考えると、ピリジンの求核性はアルコールより優れていますので、アシル化の活性中間体としてAc-Py^+が出来るのです。それにアルコールが反応してピリジンが外れてきます。ですから、ピリジンは塩基触媒として作用しているのです。

AcO-Py^+は間違いですよ。Ac-Py^+です。

お礼

返事が遅くなってしまって申し訳ありません。

Ac-ピリジンでした。

この時は塩基触媒として働くのですね。

もう一度よく考えてみます。

回答ありがとうございました。

回答No.2

noname#160321

>電気陰性度はN＜OなのでAc2Oのほうが活性は高いよう…
脱離能を考えると、Ａc-Ｐy^+からピリジンが抜ける方がＡc-ＯＡcからＡcＯ^-が抜けるより活性です。
前者はＡc^+とＰｙになるので電荷の変化がないからです、後者はＡc^+とＡcＯ^-が分かれなくてはなりません。

お礼

返事が遅くなってしまって申し訳ありません。
脱離能について考えてませんでした。

回答ありがとうございました。