反応機構

質問

C6H5CCHからC6H5CCCH2CH2OCH3への反応機構（3ステップ）とCH3COCH2CH2CH（CH3)CHOからシクロヘキサノン環のｍ位とｐ位にメチル基が互いにトランスの位置関係に出ている
化合物の合成経路（2ステップ）なんですが、お願いします。

回答No.5

rei00 · ベストアンサー

rei00 です。

> 酸触媒存在下でのアルドール縮合が起こって
> ６員環のα、β不飽和ケトンができて、

　ここまではその通りです。教科書は確認されてますよね。
　で，チョットだけレベルが高い話をしますと，実際の反応では塩基触媒でもα，β－不飽和ケトンが生成することが多いです。これは，塩基触媒アルド－ル反応の教科書的生成物β－ヒドロキシケトンが不安定なため，カルボニルのα位水素の塩基による引き抜きに伴ってβ－脱離を起こすためです。

> その後有機銅試薬（ＣＨ３)2ＣｕLi＆H2Oで目的物完成！？

　反応はその通りですが，試薬といった場合には H2O は含めません。試薬は，それがないと反応が進まない化合物を指します。今の場合，H2O は反応の後処理で加えるわけで，反応中には加えません。逆に，反応中に水が存在すると，試薬の (CH3)2CuLi が分解されてしまいます。

お礼

ありがとうございました。m(_ _)m
まだ、習ってないところだったので講義で聞くと
理解しやすいと思います。

回答No.4

rei00

rei00 です。

補足拝見しましたが，かえって混乱させちゃったみたいですね。

補足ではアルド－ル縮合とメチル化を同時に行なう様に書かれていますが，これは別々の反応です。

教科書にのっているかと思いますので，あまり詳しい説明はしたくない（ご自分で勉強された方が為になると思いますので）のですが，もう少し詳しく回答しておきますね（きちんと教科書の該当ヶ所を勉強して下さいよ）。

１）アルド－ル縮合。
　アルド－ル縮合は酸触媒でも塩基触媒でも行なえます。両者の特徴を簡単にまとめると，

酸触媒：ケトンからできるエノ－ル体が，酸で活性化されたアルデヒド基に求核攻撃し，β－ヒドロキシケトンを与えますが，このものは酸性条件下容易に脱水（β－脱離）反応を起こし，結果としてα，β－不飽和ケトンが生成物になります。

塩基触媒：ケトンからできるエノレ－ト・アニオンが，アルデヒド基に求核攻撃し，β－ヒドロキシケトンを生成物として与えます。

２）メチル化
　メチル・アニオンのマイケル付加反応です。

いかがでしょうか。以下，補足内容の問題点です。参考までに。

> アルデヒド基のカルボニル酸素原子にプロトン付加後、
> その酸素原子がケトンのα位水素（メチル基）にアタックして、

　プロトン化されたカルボニル酸素原子は，＋電荷を帯びますので，ケトンのα位水素（メチル基）へのアタック（求核攻撃）は起こしません。

> メチレンアニオンが生成して、
> 水がとれると同時にそのメチレンアニオンが元のアルデヒド基のC原子（＋＋にチャージ）に求核攻撃して
> 環構造が生成する。

　酸性（H+ が多量に存在する）条件下では，アニオンはできません。たとえできても，すぐにプロトン化されてしまうために反応には関与できません。

補足

わかりました。酸触媒存在下でのアルドール縮合が起こって６員環のα、β不飽和ケトンができて、その後有機銅試薬（ＣＨ３)2ＣｕLi＆H2Oで目的物完成！？

回答No.3

rei00

rei00 です。

補足拝見しましたが，考え方はあっていますが，正解にはもう一歩ですね。

ヒントです。

アルド－ル反応は酸触媒でも塩基触媒でも起こります。ただ，教科書的にはプロダクトが異なります。そのため，今の場合，どちらの触媒を使うかでステップが一つ増えてしまいます。

二つ目はお書きの様に，メチルアニオンの求核攻撃でのメチル化です。さあ，どんな化合物に求核攻撃したら良いでしょうか。

この両者をよく考えながら，それぞれの反応を考えてみて下さい。

補足

ということは酸触媒を使うんですよね。アルデヒド基のカルボニル酸素原子にプロトン付加後、その酸素原子がケトンのα位水素（メチル基）にアタックして、メチレンアニオンが生成して、水がとれると同時にそのメチレンアニオンが元のアルデヒド基のC原子（＋＋にチャージ）に求核攻撃して環構造が生成する。元のアルデヒド基のカルボニル炭素はカルボカチオンなのでメチルアニオンがトランス付加して
目的物が生成！？

回答No.2

rei00

「問題には出発物と目的物の構造式しか書いてなくて反応経路を書けという問題」であれば，反応機構ではないですね。で，この問題であれば，試薬まで含めて考えないといけませんね。つまり，補足にお書きの「メトキシエチレンへの攻撃って起こるのですか？」はメトキシエチレンへの求核攻撃を起こすにはどの様な構造の化合物であれば良いかという事を考えないといけません。

で，ヒントですが，お書きの様に「メトキシエチレンへの求核攻撃」は起こりません。この反応は次の様に考えて下さい。

１）アセチリド・アニオンの生成。
２）アニオンの求核攻撃。生成物にはアルコ－ルが出来ます。
３）アルコ－ルのメチルエ－テル化。

具体的には有機化学の教科書に載っていると思います。

２つ目もヒントだけ。

１）アルド－ル反応。生成物はどんな構造？
２）この生成物をどうやれば目的の化合物へ導けるか。

これは有機化学の教科書のカルボニル化合物の反応が載っている所を御覧下さい。必ずのっていると思います。

補足

1つ目はわかったのですが、2つ目は分子内アルドール反応ですか？α水素は３つありますよね。その内、環ができるのはケトンのα位にあるメチル基水素ですよね。そのメチレンアニオンはアルデヒド基のC原子を求核攻撃後（環構造形成）、水分子を攻撃して水酸基が生成後、酸性条件下でプロトン付加後、メチルアニオンの求核攻撃により水分子が脱離する機構でいいのでしょうか？

回答No.1

HIMADESU

ちょっと難しくて良く判らないのですが、最初の化合物はベンズ・アセチレンですかね？とすれば、アセチレンの水素は酸性があるので、これが反応してメトキシエチル基が付いたものですね。反応相手が良く判らないので、自信が無いのですが、メトキシ・エチレンと反応するのであれば、
（１）ベンズ・アセチレンからのプロトンの引き抜き
（２）上記のメトキシ・エチレンへのアタック
（３）プロトンの付加
の３ステップで起きていると考えられます。
　２つ目の反応にしても、何か反応相手があるはずです。この化合物は炭素数が７ですから、シクロヘキサノンにメチル基が２つ付く構造にはなりませんね。
　反応そのものが判らないと、反応機構にまでは踏み込めませんね。先ず、反応そのものを考えてください。

補足

確かにベンズアセチレンなんですが、プロトンの引きぬきまではわかるのですが、メトキシエチレンへの攻撃って起こるのですか？生成物はエチレン水素が抜けているから、アセチレン水素の無い物よりも強塩基だから生成しないのではないですか？間違ってたらすいません。
定期テストの過去問なんですけど、問題には出発物と目的物の構造式しか書いてなくて反応経路を書けという問題なんです。よろしければ、Winのアクロバットリーダー4.0の添付文書で送るので考えていただけないでしょうか？よろしくお願いします。