イソフラボン誘導体の合成方法

質問

イソフラボンの化学的合成について調べていたのですが、反応機構がわかりません。

「合成経路」
１．4-hydroxyphenylacetic acid + resorcinol + BF3.Et2O
　→1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)ethanone…(1)
２．(1) + MeSO2Cl + BF3.Et2O + DMF(solv.)
　→7-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-4H-1-benzopyran-4-one…(2)
３．(2) + R-COCl + DMF/CH2Cl2(solv.)
　→7-Alkanoyloxy-3-(4-alkanoyloxyphenyl)-4H-1-benzopyran-4-one

上記のような合成経路です。字だけではわかりにくいので、念のため画像を張ります。
ttp://homepage2.nifty.com/furo/img/1319.png
（先頭に"h"を入れてください）
１．はフリーデル・クラフツ反応
３．は酸クロリドによるエステル化だと思うのですが、
２．が全くわかりません。

合成について詳しい方、反応機構について教えてください。

回答No.1

noname#36462 · ベストアンサー

指定されたHPが巧く開けれませんでしたので、理解不足のところが有るかと思いますが：
１：F-C反応：Ph-CO-CH2-C6H4(p-OH)
２：Vilsmeier 反応:
(CH3)2N-CHO + CH3SO2Cl → (CH3)2N^+=CHCl・・・A
上記反応で試薬Aが合成され、これが（１）で合成された化合物と反応します。
Ph-CO-CH2-C6H4(p-OH) + A → Ph-CO-C(=CHCl)-C6H4(p-OH)
上記中間体を経て環化が起こりイソフラボンが合成される。
巧く図に書けませんので、Vilsmeier（ビルスマイヤー）反応について調べてください。
３：これは-OH基のアシル化です。

補足

丁寧な回答をありがとうございます。
Vilsmeier反応で、試薬Ａが合成されることはわかったのですが、
Vilsmeier反応は求電子芳香族置換反応でケトンまたはアルデヒドを
産する反応であることしかわかりませんでした。
ベンゼン環の隣の-CH2-が-C(=CHCl)-へと変わる機構の補足をお願いできませんでしょうか。
後、できればその後の環化についてもお願いします。

回答No.2

phosphole

横レスですが。
一段階目のフリーデル・クラフツ中間体とBF3の反応によって、エノラートが発生し、これがVilsmeier試薬と反応し、その後でジメチルアミンが脱離することでNo.1さんが描かれているβークロロエノン中間体ができるのでしょう。
このとき、ちょうど活性なβ位近傍に求核部位であるフェノール性水酸基がありますので、マイケル型にβ位を攻撃した後、塩化物イオンが脱離して六員環ができるのでしょう。

お礼

丁寧な補足をありがとうございました。
お陰様で反応機構のつながりが良くなりました。
一人にしか20ptをつけられないのが心苦しい限りです。