三級アミンとハロアルキルをもつ分子の反応ー合成ー

質問

こんにちは、お世話になります。
有機ケイ素化合物の機能について研究している大学生です。
その合成の際の質問なのですが…

最近、実験に必要な分子を合成するために
『トリエトキシシランを短いアルキル鎖を介して窒素原子に３つ結合させた三級アミン』と『ブロモヘキシル鎖をもつ分子』を求核置換反応で結合させようとしたところ、全くといっていいほど反応が進みません。

溶媒については、研究室にある非プロトン性溶媒をＤＭＦやＤＭＳＯまで様々に検討し、反応温度についても分子に影響がでない範囲(～70℃)で様々な条件でふって検討してみました。
反応時間については最大1週間まで観察しました。

が、今のところ、ＮＭＲのピークに反応の進行を示す変化は全くありません。
普段、測定中心で有機合成はあまりしていませんが、この合成については、三級アミンと一級ハロアルカンの単純なＳＮ２反応だと思っていたので正直困っています。
反応が進まない原因や改善すべき点もしくは他の合成経路等何かありましたらよろしくお願いします。

回答No.1

gonta912 · ベストアンサー

具体的な構造がわからないのではっきりとはいえませんが、考えられるの原因の一つに窒素原子周りの立体障害が大きすぎて反応性が著しく低下している可能性があります。トリエトキシシリル基は結構大きいです、CPKモデル等で確認してみてください。その場合、アルキル基の長さを長くして立体障害を減少させるか、末端にビニルが三つ付いたアンモニウム塩をトリエトキシシランでヒドロシリル化で後からシリル化する方法が考えられます。また、対アニオンがブロモでなくて良いのならば、ブロモヘキシルの代わりにヨードヘキシルを使えば反応性が多少上がるかも知れません。
　あと、意外な盲点かも知れませんが、原料の三級アミンが自家合成品の場合、原料の構造決定が間違っているという可能性はないでしょうか？昔、三級アミンだと思っていたものが実は四級アンモニウム塩だった経験があります。有機基がたくさん付いていると塩でも有機溶剤に良く溶けたりしますし、ＮＭＲでは三級アミンと四級アンモニウム塩の区別は難しいです。ＭＳ（できればＦＡＢ－ＭＳ）で確認してみてください。

お礼

お礼が遅れてすいません！回答ありがとうございました。
一応、FAB-MASで分子量はほぼ理論値に近いものが得られていました。やはり、立体障害が一番の問題なのでしょうか。ご指摘のブロモをヨードに変えて反応性を上げる方法については検討してみようと思います。また、ビニル基を後からヒドロシリル化する案については、９置換体だけを単離する手段がＨＰＬＣぐらいしか私には思いつかないのですが、できれば他に単離手段はないでしょうか？しかし、まだ有望な知見が得られていませんので検討してみたいと思います。
ありがとうございました。