NMRについての問題(2)

質問

次に示すプロトンＮＭＲスペクトルを持つハロアルカンの構造を考えよ。答えじゃなく考察の過程も示すこと。

(1)σ＝1.0　(s，9H)、3.3　(s，2H)　ppm ；C5H11Cl

(2)σ＝1.9　(s，6H)、3.8　(s，2H)　ppm ；C4H8Br2

初めてみる問題で、問題の解き方がよくわかりません。
ぜひおしえていただけますでしょうか？　よろしくおねがいします。

回答No.2

anthracene · ベストアンサー

シグマって、デルタの間違いじゃないですか？
普通、NMRにおいて、横軸は化学シフトであり、これはデルタで表しますが？

sが1重線（シングレット）の略というのは正しいです。

とりあえず、この問題の考え方をお伝えしておきます。
なんだかんだ言っても、NMRの読み方は慣れが必要ですし、授業を聞いただけではわかんないところもありますしね。

まず、プロトンNMRで重要な要素は2点あります。

１．何重線か？
何重線になっているかによって、問題としている水素原子の隣には何個の水素原子があるかが分かります。
1重線(s)なら、問題としている水素原子の近く（普通、結合2個または3個を介したところ、要するにH-C-HまたはH-C-C-Hというパターン。ただしここではジェミナルカップリングH-C-Hは簡単のために省くことにする）には水素原子が無いということです。つまり、H-C-C（三級炭素）。

2重線（ｄ）なら、H-C-C-H。
3重線（ｔ）なら、エチル基のメチル基CH3-CH2-など、アルキル基の末端で良く見られるパターンです。H-C-CH2ということで、2個の水素原子がいますね。

さらに、二重線以上の場合、カップリング定数（割れ幅をHz単位で表したもの）の大きさから、何個の結合を経た先の水素原子とカップリングしているかが分かります。

２．積分値はいくつ？
積分値は、水素原子が何個あるかを表しています。

さて、この問題について考えて見ましょう。
（１）
まず化学式を見てみると、不飽和度０です。鎖式ですね。
次にシグナル二つですから、水素原子は2種類あります。HaとHbとしましょう。
さらに、どちらもシングレットなので、
Ha-C-C(三級）、Hb-C-C(三級）となっているはずです。

さらに積分値を見ると、Haが9個、Hbが2個あります。
有機化学的直感からして、すぐに、Haはメチル基3個、Hbはメチレンでは？
と考えられるでしょう。
ここまでくれば、何か構造が思いつきませんか？

化学シフト自体からも情報は得られます。
教科書などに、置換基の近くにいるとこれくらいの値といったテーブルがあると思います。
（１）と（２）についてヒントとしては、ハロゲンは電子求引基なので、この近くにある水素原子は低磁場側（化学シフトが大きい方）に動きます。

（２）も同様ですね。
積分値からして、デルタ1.9はメチル基2個、デルタ3.8はメチレンかな？と想像が付くでしょう。

わかんなかったらまた効いてください。

補足

教科書をみながら、anthraceneさんの説明を読んでかんがえてみたのですが、

(１)は、(CH3)3-C-CH2Cl　で、あってますでしょうか…

(2)が、いまいち分からないのですが、化学シフトが1.9のほうは、メチン其が存在していることを示しているのでしょうか？…
化学シフトが3.8のほうは、低磁場側なので、Brが二個存在するようになるのでしょうか？

たびたびすいません

回答No.6

anthracene

グッド！OKですよー。
イソブテンの臭素付加体ですね。
ちょっと慣れると、パズル問題みたいでおもろいかもしんないです。
試験にも出るようなら、参考書や教科書の問題で練習してみてください。

お礼

初めて、こういう問題やってみましたが、少しおもしろいとおもいました～。
本当に分かりやすい説明で、理解しやすかったです。
どうもありがとうございました～。
また質問することがあるとおもいますが、未熟者ですが、よろしくおねがいいたします。

回答No.5

anthracene

あ、一応補足しときますが、構造の描き方が変ですよ。
（１）の答えは塩化ネオペンチルですが、
Me3C-CH2Cl（(CH3)3C-CH2Clでも同じ）
と描くのはOKですが、質問者さんのように
(CH3)3-C-CH2Clと描くと、構造が変なのは分かりますね？

お礼

すいません。　確かに構造が変になってしまいますね。
ご指摘ありがとうございましたm( __ __ )m

回答No.4

anthracene

（１）
グレート！
合ってますよ。
（２）
メチンだと、メチル基がシングレットなのが合いませんね。
質問者さんのお考えになっている構造を描くと
Me2CH-CH2Br2
となってしまい、右の炭素がバレンス５になる上に水素が1個多いです。
さらに、これだと、水素が3種類ないとおかしいですし、メチル基はダブレット、メチレンもダブレット、メチンは９重線（現実にはきれいに見えないと思うけど）になるはずですね。
質問者さんは、高磁場側のシグナルが（１）に比べて、低磁場領域に動いていることに気づきませんか？
おそらく、メチル基二つついている炭素の腕一本あまってるのに何をつけようか？とお悩みなのでしょう。
しかし、分子式を見てみてください。
何かちょうど良い置換基があるでしょう。
つけると、シフト値が全て低磁場側にうごいてくれるものが。

補足

Me2CBr - CH2Br　で、よろしいのでしょうか？
両方にハロゲンを結合すれば、低磁場側に移動するようになると考えてみました！

回答No.3

anthracene

ちょっと書き間違ってました。
シングレットのときの話です。
H-C-C（三級炭素）と書いてましたが、誤り。
三級炭素というのは水素を1個持っていますので、これだとダブレットになります。
正しくは
H-C-C(四級炭素）です。
略図ではなく、ちゃんとした構造を例示すれば、前者は
H3C-CHBr2など。
後者は
H3C-C(CH3)3など。

回答No.1

anthracene

先の質問もそうですが、NMRについての教科書は持ってます？
また講義でちゃんと習ってますか？
どの質問もきわめて基礎的な事項なのですが。

補足

教科書は、ウォーレン　有機化学(上)を使用しております。
授業では、例題らしきものも、教えてもらわなかったのですが…
σは、1H　NMRスペクトルの領域で、ｓは、シグナルの形状に関する短縮形の単一線で、あってますでしょうか？