亜リン酸（ホスホン酸）の1H-NMRスペクトルについて

質問

亜リン酸をD2Oに溶かして1H-NMR測定をすると6.2ppm付近と7.5ppm付近にピークが現れました。どちらのピーク強度も同程度であることから亜リン酸のO原子に結合しているプロトンが示すピークであると思われますが、確信はありません。このピークが一体なんであるのか。知っている方あるいは他の考察をした方は教えてください。
また、リン酸や硫酸でもどこかにピークが現れたりするのでしょうか。私はまだ試していないのですが、これについても知っている方がいたら教えてください。
ちなみに溶媒はD2O以外は試していません。

回答No.3

Oji_0930

まずはじめに、リン酸はすべてのプロトンが等価でかつ交換可能なので、ピークが出ないのでないでしょうか？
次に、亜リン酸が４配位構造と３配位構造で平衡状態にあるということなので、(ちょっと、どういう平衡か、パッとは思いつかないのですが…)その平衡によってすべてのプロトンが交換可能になる訳ではないのではないでしょうか。
最後に、「亜リン酸と塩基の中和反応で作成した塩を1H-NMRで測定したところ、亜リン酸のみの場合と同じように２つのピークが出てきました」という結果からも、Na2HPO2となった時にはひとつ残っている１Hのピークだけが見えると思うのですが…。

お礼

なにはともあれ、回答していただきありがとうございました。

補足

亜リン酸と塩基の中和反応で作成した塩が二つのプロトンのピークを示したことから、僕は反応したプロトンは一つだけであり、ピークに関与しないものであると思ってます。あるいは、一つだけプロトンが反応しても（「プロトンが反応する」という表現は間違っていると思いますが、あえて気にせず）他のプロトンがピークに関与するようになるとも考えられますね。後者の考え方だと、もともと四配位構造をとることでヒドロキシル基が二つの状態であった亜リン酸が、塩基と反応することでヒドロキシル基が一つ増え、そのうちの一つが塩基と結合し、残りの二つのヒドロキシル基のプロトンがピークを示すようになる、というふうになるかと。でも、それだと３つ中和点が存在することになるのかな？文献には２つしか載ってないから間違いかもしれないですね。

回答No.2

Oji_0930

#1です。少し補足します。(自信なし。)
ところで、2つピークが出るのは、HPO2 2-のイオンになっても残るプロトンが31Pとのカップリングによって2つに割れているのかも知れません。(自信がありません…。)
解離することのできるプロトンはDと交換してしまってブロードになって見れないのかもしれません。

補足

ご返答ありがとうございます。

亜リン酸と塩基の中和反応で作成した塩を1H-NMRで測定したところ、亜リン酸のみの場合と同じように２つのピークが出てきました。このことからもHPO2のプロトンと31Pとのカップリングによる解離であるということは考えにくいと思いました。
亜リン酸というのは溶液中では４配位構造と３配位構造で平衡状態にあります。僕は、ピークが２つということは４配位構造の時のヒドロキシル基のプロトンを示していると考えました。
しかし、リン酸で測定するとこのようなピークが全く見られないのです。この現象のため、先の仮定で納得することができないのです。

回答No.1

Oji_0930

亜リン酸も1Hを持っているので、ピークが出ます。
重塩酸や重硫酸といって、1Hを2Dに置換したものが売られています。(研究室の冷蔵庫に使われずに眠ってる。)

余談ですが、緩衝液で測定しようと思って、H体の(亜)リン酸を使って作ってしまうと、悲惨なことになります。(S/Nが悪くなって水消しのようなことをしなければいけなくなる。)
生化学の研究の盛んなこの御時世なのでDで作ったバッファーを売ってるんじゃないかなー。(工学系なので詳しくは分かりませんが…)
関係ないことをダラダラと書いてしまいました、すいません。m(__)m
参考URLは日本電子(NMRなどの分析機器のメーカー)のページです。

参考URL：

http://www.jeol.co.jp/technical/ai/nm/lc-nmr/lcnmr02-07.htm