アミノ酸の性質の違いについて…

質問

アスパラギン酸(Asp)とグルタミン酸(Glu)はＲ基の部分が違うことで、pKR(Ｒ基におけるpKa値)が0.6変わりますが、何故なのですか？（レーニンジャーの新生化学(上)　P148参照）

また、AspとGluのpＫRが酢酸のpＫaより小さいのは、AspとGluのＲ基にカルボキシル基が付いているため、ということであっていますか？

学校の予習でまた疑問が出てきました。どなたか回答、よろしくお願いします。

回答No.4

caliente · ベストアンサー

そうですね。
それでは、Asp側鎖カルボキシル基とGlu側鎖カルボキシル基を比較しましょう。それぞれの側鎖カルボキシル基から順に結合を追って行きます。

Asp(pKa=3.65): -OCO→βCH2→αCHとこれに結合するアミノ基＋カルボキシル基
Glu(pKa=4.25): -OCO→γCH2→βCH2→αCHとこれに結合するアミノ基＋カルボキシル基
酢酸(pKa=4.76): -OCO-CH3

それぞれ側鎖カルボキシル基のpKaの減少に寄与する「αCHとこれに結合するアミノ基＋カルボキシル基」の寄与の度合いはどちらが大きいと思いますか？また酢酸との関係は如何ですか？

また、逆に考えて(主鎖の)αカルボキシル基のpKaが側鎖によってどのように違うのか考えて見よう！そうやって見るとずらっと並んだ表の数字(達)が意味を持つものとして生きてきますよ。ただの数字の羅列では無いのです。このような知見は、将来様々な組み換え蛋白質を創ったりして実験をされると思いますが、その際の置換すべき残基やメカニズムを考える上で、重要な土台となります。頑張ってください。
酢酸(4.76): -OCO-CH(H)-H
Gly(2.34): -OCO-αCH(NH4+)-H
Glu(2.19): -OCO-αCH(NH4+)-βCH2-γCH2-CO2-
Asp(1.88): -OCO-αCH(NH4+)-βCH2-CO2-

お礼

側鎖カルボキシル基のpKaの減少に寄与する「αCHとこれに結合するアミノ基＋カルボキシル基」の寄与の度合いはAspの方が大きく、また、酢酸より、Asp,Gluの方が大きいですよね!?

今日、予習した範囲の授業がありました。完璧とまではいかないまでも、かなり理解できたと思います。本当に、ありがとうございました。今後も、色々と質問を書き込むことがあるかもしれませんが、よろしくお願いします。

回答No.3

caliente

微妙なところありますがＯＫです。ゴールを急ぎましょう。
それでは、Aspを例にして側鎖のβ-カルボキシル基に注目します。
β-カルボキシル基から順番にたどっていくと
HOCO→CβH2→CαH で、最後のα炭素には、アミノ基と主鎖のα-カルボキシル基がありますね。詳細はまた別の機会に勉強してもらうとして、これらアミノ基やカルボキシル基はinductiveに電子吸引性を示します。
このことからAspの側鎖のβ-カルボキシル基のpKa(3.65)が酢酸のカルボキシル基のpKaよりもかなり低い理由を理解できますね？

補足

つまり、Aspにはinductiveに電子吸引性を示すアミノ基とカルボキシル基がある一方、酢酸にはそれがないため、AspのB-カルボキシル基の方が酢酸のカルボキシル基よりH＋が遊離しやすく、結果として、AspのpＫa値が酢酸のそれよりもかなり小さいんですよね!?

回答No.2

caliente

予習しながら疑問を持つ事は良い事です。ところで
電気陰性度...の部分は当たらずとも遠からじですね。でも、質量の違い...は残念ながら違います。もう少し順を追って考える事にしましょう。
グリシンは、酢酸のメチル基に結合している水素の一つがアミノ基に置換したものと考える事ができますが、グリシンのカルボキシル基のpKa(2.34)が酢酸のカルボキシル基(4.76)と比較してpKaがかなり小さい理由は理解できますか？(図2-16にありますね、訳本は持ちませんが図の番号は同じでしょう)

補足

ＮとＣでは、電気陰性度はＮの方が高いので、グリシンにおいて、アミノ基のＮとＣの共有電子対はＮの方に偏りますよね!?すると、カルボキシル基のＣとアミノ基につながっているＣとの共有電子対は、後者のＣへ偏ることで、カルボキシル基のpＫa値は小さくなるが、酢酸の場合、そのような共有電子対の偏りが起こらないため、酢酸のカルボキシル基のpＫa値はグリシンのそれより大きいと思うのですが…。
あっていますでしょうか？

回答No.1

caliente

>また、AspとGluのpＫRが酢酸のpＫaより小さいのは、AspとGluのＲ基にカルボキシル基が付いているため、ということであっていますか？
間違い。文章自体意味不明だよ。側鎖カルボキシル基のpKaを問題にしているのに、その理由にRにカルボキシル基...。どういう意味？
Glu, Aspには、それぞれ何個のカルボキシル基がありますか？また、問題にしている側鎖カルボキシル基を中心に考えた場合、その他の部分は有機電子論的？にどのような影響を及ぼすと思いますか？
ここ部分の正確な理解が最初の疑問、「何故0.6違うの？」に答える要点ですな。

補足

確かに、質問が意味不明でしたね。すみません。
まず、ご指摘の二つ目の質問から…。カルボキシル基を中心に考えた場合、AspにはC3H6N,GluにはC4H8Nが付いていますが、酢酸にはCH3が付いていますよね!?そのため、先の質問のようになるのは、Asp,Gluの質量が酢酸よりも大きいからでは無いですよね!?Asp,Gluは酢酸より、電気陰性度が大きいからでしょうか？
そのように考えると、一番目の質問も分子内の電気陰性度の違いということで考えても良いのでしょうか？
またご指摘、お願いいたします。