オニウム塩のローンペア

質問

アンモニウム塩は窒素上がカチオンになっており、手が４本でています。これはいいのですが、スルホニウム塩やヨードニウム塩など、１６属や１７属の第３周期以降のオニウム塩にはローンペアが残っています。スルホニウム塩なら硫黄原子上に１つのローンペアがあります。相手との関係にもよると思いますが、これらのローンペアには塩基性や求核性はあるのでしょうか？あるのであれはどんな反応が実際にあるのか教えていただけないでしょうか。

回答No.3

DexMachina

＞ これは先生に内緒でやる秘密実験だったのでお聞きしたみました。

現役でやっている方に実験のアドバイスができるような知識はありませんが、
せっかく試せる環境にいらっしゃるのでしたら、試してみるのが一番と思います。
(・・・但し、くれぐれも安全には気をつけて；これが最も重要)

かくいう私も、学生時代、「ヘキサン溶媒での低原子価チタンによるケトン還元」
(この反応はエーテル等の極性溶媒で行うのがセオリー)を教授に秘密で行った
経験があります。
・・・やっている最中に教授に「今日は何の実験をやってる?」と訊かれて
結局秘密にできず、セオリーを無視した溶媒選択に怒られかけましたが、
そこに至るまでの考えを説明して一応事なきを得たのが、今となっては
よい思い出になっています(笑)

それでは、tadashi2007さんも研究の方、頑張って下さい。

回答No.2

DexMachina

No.1です。

> オニウム塩のローンペアと相互作用するルイス酸はあるのかなと
> 思っていました。

つまり、下の「2)」のような反応の実例がないか、ということでしょうか；
(Al、Sのみ元素記号)

AlR3 ＋ R'3S^+・X^-
　1)　→AlR3・X^-　＋ R'3S^+　→　・・・
　2)　→(AｌR3-SR3)^+ ＋ X^-　→　・・・

・・・すみません、ご質問の意図は(多分)把握できたと思うのですが、
回答するには知識が足りないようです(汗)
お役に立てず申し訳ありません。

ただ、確かに、こうして式を描いてみると、求核性の低いカウンターアニオンを
選択するとか、Alの置換基を特殊なキレートにする等の工夫によっては、
可能性もあるのかなと思えてきますね。
・・・最大の難関は、オニウムより求核性の低いアニオンが見つかるのか、
という点でしょうか。
(その次には、それとオニウムをどうやって組み合わせてやるのか、という課題も
　控えていそう・・・)

お礼

DexMachinaさん、有り難うございます。研究室で実験をしていたのですが、これは先生に内緒でやる秘密実験だったのでお聞きしたみました。お返事中に書いて頂いた反応式の様なことが起きるかなと思いました。スルホニウム塩は私の使っている感じではあまり電子求引性がないよに思います（私が使っている求核剤に対してですが）。ＲやＸも求核性の低いものがよいと思いました。塩についてはトリフレート、テトラフルオロボレート、パークロレートなどが良さそうです。それらのカウンターアニオンを持つ塩は比較的容易に合成できます。対するルイス酸ですが、これも例えばＢＦ３とか金属トリフラートをもちいればＲの求核性は押さえられると思います。実際に私がやればいいんですよね。ただ、根本的に何かおかしいところや、誤った考え方をしていたら教えて頂きたいと思っています。

回答No.1

DexMachina

確かに孤立電子対はありますが、求核性などは通常はないと考える
のではないでしょうか。

孤立電子対が求核攻撃を行う相手は陽電荷に偏っている一方、
オニウムもすでに陽電荷を持っている状態ですから、
電気的な反発により、求核攻撃は起こらないだろう、と推測します。

強いて挙げるなら、ご質問のオニウムとは反対の状態にあたりそうな
「AlCl4^-」と反応させるというのがそれに当たる(→これなら電荷の
反発は起こらなくて済む)ことになるかもしれませんが、
これを「アルミニウムへのオニウムによる求核攻撃」とみなすのは、
さすがに苦しいのではないでしょうか?
(仮に反応が進んでも、それはオニウム上の置換基をカチオンとし、
　Cl^-をアニオンとしての反応と考えると思いますので)

お礼

DexMachinaさん、さっそくのご返事有り難うございました。もう少し質問を拡大させていただくとオニウム塩のローンペアと相互作用するルイス酸はあるのかなと思っていました。同じ”酸”である硝酸と発煙硫酸から酸塩基反応によってニトロニウムイオンが発生するようにです。さらにオニウム塩のカウンターアニオンも関係があるのでしょうか。例えばスルホニウムクロリドなら硫黄上と塩素上に電荷が分離していますが、スルフランになれば形式上は硫黄上の電荷はなくなります。時と場合によってはオニウム塩上のローンペアはなんらかの形でローンペアとしての働きを起こすことはあるのでしょうか。やはりこれまでそんな例はないのでしょうか。何かご存じでしたらよろしくお願いします。