Grignard試薬の反応性について

質問

Grignard試薬は、ケトンやアルデヒド、カルボン酸塩、カルボン酸などのカルボニル炭素と反応しますが、反応性の高さは、どうなのでしょうか？　

カルボン酸は、あまり反応しないと思うのですが、どうしてなのかわかりません。ケトンとアルデヒドの反応性もアルデヒドの方が反応しやすい気がするのですが、理由がわかりません。

お願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

Grignard試薬をR-MgXで表すものとします。
カルボン酸との反応では、最初の１当量が下記の反応によって消費されてしまいます。
R'-COOH + R-MgX → R'-COOMgX + R-H

アルデヒドはケトンよりも反応性が高く、その理由は、１つにはアルデヒドの方がカルボニル炭素の周辺の立体障害が少ないことが挙げられます。
もう１つは、ケトンの場合には電子供与性のアルキル基が２個、カルボニル炭素に結合していることによって、その電子密度が大きくなり、求核性のGrignard試薬の攻撃を受けにくくなります。

カルボン酸塩はあまり反応性が高くないように思います。

補足

回答ありがとうございます。カルボン酸では、その酸塩基反応がどのように反応性を低くしているのでしょうか？よろしければ詳しく教えていただけると、嬉しいです。ケトン、アルデヒドについては、Grignardだからというわけではなく、一般的な特徴が反応性に影響しているのですね。

回答No.2

noname#62864

アルデヒドとケトン反応性の差に関しては、ご指摘のように、他の求核剤との間の反応の場合と同様です。

カルボン酸塩との反応性に関しては、１つには金属塩の溶解度が低いことが原因であるように思います。
また、金属と結合した酸素が負電荷を持ちますので、その影響によって、カルボニル炭素の電子密度が高くなり、求核剤の攻撃を受けにくくなるということも考えられます。

お礼

ご返事ありがとうございます。参考になりました。