メチルオレンジの合成(高校化学)

質問

高校生です。
問題中でメチルオレンジを写真のように合成していました。

他の参考書の中で「ジアゾカップリングは(相手がベンゼンジアゾニウムイオンの場合)電子供与性の置換基を持つ芳香族化合物でないと起こらない」という説明がされておりそれで理解していたので、今回の場合では写真のようにN原子が正の電荷を持っており供与どころかベンゼン環の電子を吸引するように見えてしまい困っています。

スルホン酸が電子を吸引しているおかげで求電子性が高まっているのでしょうか？それにしても受け手があれではp位につく理由がないと思ってしまいます。

詳しい方ご教示ください。

回答No.1

2benzene

ジメチルアニリンの窒素はsp2混成軌道をとっており、N上の非共有電子対はベンゼン環と以下のような共鳴をしています。ここに水素イオンが配位するとNはsp3混成軌道へと変化し、ベンゼン環との共鳴も失われます。よってこの窒素の塩基性は非常に弱くなっていますので、あなたの図のような共役酸の形（水素イオンが配位した形）は少なくなっていると考えられます。
　前述の共鳴によりジメチルアミノ基のオルト、パラ位が若干負に偏っています。芳香族求電子置換反応では、求電子剤が芳香環上の負電荷を求めて反応しますので、オルト・パラ配向性となります。ここでオルト位は立体障害が大きいのでパラ位で反応します。

お礼

すいません。
共役酸の構造についてトンチンカンなことをつらつらと書いてしまった気がします。忘れてください。時間をお取りするのも申し訳ないので質問を新しく立てました。
そちらに回答していただければ幸いです。
よろしくお願いします。

補足

回答ありがとうございます。拝読しました。

塩基性が非常に弱くなっているというところがところが納得いきません。
ジメチルアニリン塩酸塩にすることで溶解しお相手のジアゾニウムイオンと反応すると思っていたのですが違うのでしょうか。

+芳香族アミンの塩基性について
よくアニリンが塩基性を示すことについてNの非共有電子対にH+がくっついてアニリウムイオン(ベンゼン環)-NH3+ができるという説明をされるのですが実際そのような形では存在しないということでしょうか？(添付した写真のイオンの構造は重要問題集の解答に記載されているものです)
調べても出てこないし、-(N+)H3のような形ならばジメチルアニリウムイオンの方がアニリウムイオンより安定だと思うのですが、Pkaでみるとその真逆なようなので違う気がしています。

メチルオレンジの実験の手順がのった岡山理科大のサイトを見つけたのでよければ見てみてください。塩酸塩が水和水みたいな書かれ方をしています。6-7ページです。
https://www.chem.ous.ac.jp/~waka/chemexp/text2016/4_main.pdf