カップリング反応 大学受験

質問

お世話になります。

アニリンの反応なのですが、私はカップリング反応とは、塩化ベンゼンジアゾニウムにナトリウムフェノキシドを冷却しながら加えると、p-ヒドロキシアゾベンゼンができる反応のことだと思っていましたが、ある過去問をしていたところ、

塩化ベンゼンジアゾニウムにアニリンを作用させると、黄色の色素ができる、この反応名を答えよ、とあり、答えはカップリングでした。解説として、塩化ベンゼンジアゾニウムは、芳香族アミンであるアニリンとカップリングし、黄色のアゾ染料を生じる、とあります。

そこで、質問なのですが、カップリングとは、私の知っていたp-ヒドロキシアゾベンゼンができる反応のみのことではなく、ある反応の総称だということでしょうか？では、そのカップリング反応の定義というのはどういうものなのでしょうか。

上の解説では、「芳香族アミンであるアニリンとカップリング」とありましたが、ナトリウムフェノキシドは、芳香族アミンではないですが、カップリングしますよね。ということは、カップリングとはどのような反応の総称なのでしょうか。

ウェブ上で調べてもいろいろありすぎて、よくわかりませんでした。勉強不足ですが、どなたかアドバイスをよろしくお願いします。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

＞○塩化ベンゼンジアゾニウム＋ナトリウムフェノキシドの場合、ArはC6H5-Clとなり、Ar'はC6H4-ONaでしょうか？
Ar'はC6H4-ONaですが、ArはC6H5-です。
その場合の反応式は、以下のとおりです。ただし、「^+」は上付きの「+]（正電荷）を表し、「^-」は下付きの「-]（負電荷）を表しています。

C6H5-N2^+・Cl^-（塩化ベンゼンジアゾニウム）+ C6H5-ONa →　C6H5-N=N-C6H4-OH + NaCl

＞○塩化ベンゼンジアゾニウム＋アニリンの場合、・・・
ここでも、ArはC6H5-です。

塩化ベンゼンジアゾニウムの塩化物イオンを省略したので、混乱を招いたようですね。

なお、はじめの参考URLの下の方に構造式および反応式が書かれていますので参考にして下さい。

そこでは、カップリングとは、「塩化ベンゼンジアゾニウムがフェノール類や芳香族アミンと反応してアゾ化合物を生じる反応」であると説明されています。ただし、ジアゾニウム塩の側のベンゼン環に置換基があってもかまいません。たとえば、下の参考URLに書かれた化合物の中にもジアゾカップリングで合成された化合物がいくつかあります（たとえばメチルオレンジなど）。

http://homepage2.nifty.com/organic-chemistry/keitozu3.htm

http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/q43.html

お礼

度々御回答いただき、本当にありがとうございます。
Clは省略されていたのですね。カップリングの一般式は初めてみたので、とまどってしまいました。

でも、参考urlと共にみせていただき、やっと理解することができました。

いつもありがとうございます。

回答No.3

DexMachina

横レス失礼致します。

> どこの理解が間違っているのか、ご指摘いただけませんか？

まず、「塩化ベンゼンジアゾニウム」です。これは
　　「塩化ベンゼン」「ジアゾニウム」ではなく、
　　「塩化」「ベンゼンジアゾニウム」
と分かれます。
つまり、「～ジアゾニウム」という陽イオンと「塩化物イオン」とが組み合わさった
「C6H5-N2^+・Cl^-」という物質であって、「C6H5-Cl」という形が含まれている
わけではないのです。
(「C6H5-Cl」だと、「塩化ベンゼン」ではなく「クロロベンゼン」になります)

> できたp-ヒドロキシアゾベンゼンには、ClとＮａはないのですが・・・。

上記のように、Clはベンゼン環と共有結合しているわけではなく、イオンとして対に
なっているだけなので、ジアゾカップリングにより陽イオンでなくなったベンゼン環とは
対ではなくなり、HClとして反応溶液中に放出されます。
一方、カップリングの相手であるナトリウムフェノキシド(=フェノールのナトリウム塩)
ですが、フェノールは酢酸よりもさらに弱い酸なので、反応液中に生じた塩酸によって
ナトリウムを奪われます。
(また、カップリング反応終了後、反応液に酸も加えたかと思いますので(うろ覚えですが)、
　そこで完全に「-ONa」は「-OH」に変わります)

> 塩化ベンゼンジアゾニウム＋アニリンの反応によってできたものは、なんという物質

これは、No.2の方が挙げている1個目のURLの一番下に出ていますが、
p-アミノアゾベンゼンといいます。
(フェノール(=ベンゼン環+ヒドロキシル基)がアニリン(=ベンゼン環+アミノ基)に
　変わっているので、ジアゾカップリング後の生成物の名も、ちょうどそこだけ
　(ヒドロキシ→アミノ)が変わる形になっているわけです)

お礼

DexMachinaさま、御回答ありがとうございました。
大変わかりやすかったです。自分はまだまだ化学の基礎知識がないなあと思い知らされました。

塩化されたジアゾニウムということですね。Clはイオン結合しているだけですね。

よくわかりました。
名前の点け方も大変わかりやすかったです。
ありがとうございました。

回答No.1

noname#62864

有機化学の分野でカップリングという場合には、主として炭素を含む原子団（原子のあつまり）の間に結合ができることです（少々曖昧な概念ではありますが）。

ご質問の反応は通常、「ジアゾカップリング」と呼ばれます。高校の範囲でカップリングと名の付くのはこの反応だけですから、単にカップリングと呼ばれることもあるのでしょう。

このカップリング（ジアゾカップリング）は、p-ヒドロキシアゾベンゼンができる反応のみをさすわけではありません。

一般式で書けば、
Ar-N2+ + H-Ar' → Ar-N=N-Ar'
となります。
ここで、ArおよびAr'はベンゼンなどの芳香族化合物（フェノール、アニリン、ナフタレンなどもこの仲間です）からHをとった残りの部分です。
ArがC6H5-でAr'が-C6H4(OH)であれば、p-ヒドロキシアゾベンゼンができることになりますし、Ar'が-C6H4(NH2)であれば、アニリンとのカップリングということになります。
要は、ジアゾニウム塩（アニリンから作ったものに限りません）が芳香族化合物と反応し、Ar-N=N-Ar'の形の化合物を作る反応と思って下さい。

お礼

w-palaceさま、早速御回答いただきありがとうございます。
○塩化ベンゼンジアゾニウム＋ナトリウムフェノキシドの場合、ArはC6H5-Clとなり、Ar'はC6H4-ONaでしょうか？でも、できたp-ヒドロキシアゾベンゼンには、ClとＮａはないのですが・・・。

○塩化ベンゼンジアゾニウム＋アニリンの場合、
ArはC6H5-Clとなり、Ar'はC6H4-NＨでしょうか。
その場合もできば物質にclはないような気がします・・・。

申し訳ないですが、私のどこの理解が間違っているのか、ご指摘いただけませんか？また、塩化ベンゼンジアゾニウム＋アニリンの反応によってできたものは、なんという物質なのでしょうか？もし名前があるなら、教えていただけませんか。よろしくお願いいたします。何度もすみません。