>On my first visit to Spain, I traveled in a third-class railway carriage.
そのonの使い方は、プログレッシブ英和中辞典(第４版)のonの項目では、以下が該当します。
http://kotobank.jp/ejword/on?dic=pej4&oid=SPEJ05007600
>9 ((状態・経過))
>(1) …の状態で, …中で
>be on exhibition ［trial］ 展示［公判］中である
>11 ((日・時・機会))
>(2) ((動名詞または動作を示す名詞とともに))((形式))…と同時に, …するや否や, のすぐあとで
>We shall discuss the matter on your return. お帰りになりしだいその問題を話し合いましょう
>On hearing the news, he shouted with joy. その知らせを聞くと彼は歓声を上げた（▼When he heard the news, ...も可）.
>辞書を引いてもwhenと同様な用法があるとは書いてないのです。
上記辞書では、たまたま動名詞hearingを使った英文でwhenと書き換え可能な例がありますが、on your returnではreturnの品詞を名詞から動詞に変えて、when you returnとでもするしかないですね（品詞が違っても綴りが同じなのは偶然）。
そして上記辞書のonの時間に関わる項目を総合して判断する必要があるのですが、on [動名詞、動作を示す名詞]の訳として、when的だけではなくwhile的な訳が適する場合もあります。どちらも適さない場合も、おそらくあり得ます。
名詞のvisitは、訪問する行為を指すこともあれば、滞在中という意味も持てます。お示しの英文は、スペインへ行くのに三等客車に乗って行ったのか（when的な和訳が可能）、スペインに行くのは飛行機だったが、そこからあちこちを巡るのに三等客車を使ったのか（while的な和訳のほうが適する）、どちらとも取れ、判別できません。
英文の和訳は、必ずしも元の英文をそっくり表せているとは限りません。むしろ、そういうことができる場合は少ないです。前後の文脈があれば、元の英文が言いたいことを、和訳で表しやすくなりますが、短い例文だけを和訳すると、疑問に思われたようなことは起きてしまいます。
お考えの通り、onにwhenと必ず対応するような用法はありませんし、必ずwhen的に訳せるわけでもありません。
「on＋私のスペイン訪問」ということから、辞書の編者としてはいろいろあり得る和訳例のなかから、たまたまお示しのような和訳を選び、それがwhenを使った例文の和訳と似ていただけと考えておけばいいのではないかと思います。
