ワルダー法の滴定曲線が全くわかりません。

質問

助けてください!大学で課題が出たのですが、誰一人解くことができずに周辺全員困っています!!
内容は以下のとおりです。

0.1 M NaOH と 0.1 M Na2CO3 の混合溶液１０ ml を
0.1 M 塩酸で滴定したときの滴定曲線を示し、
それぞれの含量が未知である場合の定量法について、説明せよ。

というものでした。
数日ついやしてわかったことは、当量点が２つある概形と
別のプリントにてNa2CO3のＫａ２＝１０．２６、Ｋａ１＝６．３４であることだけで、
電離度がからんだ問題に混乱して皆初期のｐＨの値も自信がもてない状態です。
（私は１２．７２と出ました。）
ネットで解き方を調べている段階でこれがワルダー法とよばれていることを知りました。

そもそも最初の１文目の意味すら曖昧です。
（全溶液１０ ml 中に各０．０５ MのNaOHとNa2CO3 があった状態ととらえてよいのでしょうか？）
ヘンダーソンの式を授業で習っているのですが、
塩基が中心に考えること、Ｋａが２種類あること、電離度の出し方がわからないこと
からどのように問題を考えていいのかまったくわかりません。
前半の問題すら解けないので後半などなおさら解けません。

これでも友人数名と情報交換をしてきたのですが、だれも解くことができず質問しました。
失礼を承知ですが、どなたか解ける方がいらっしゃればお力をお貸しください。

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

> そもそも最初の１文目の意味すら曖昧です。

まあ，それはその通り．ただ，通常の解釈は以下のどちらかであって，あなたの解釈はないでしょう．

(1) 0.1M Na2CO3 水溶液 x mL と，0.1M NaHCO3 水溶液を y mL 混合した．その結果，10 mL の溶液ができている．混合比に関する情報は与えられていない．この場合はさまざまな混合比の場合を想定して，滴定曲線を計算して比較するとかすればよい．実際，ワルダー法というのは，この混合比を求めるための滴定とも言えるのだから，こちらのつもりなのだろう．ただし，x + y = 10 ではないので (近似的にはそうだが)，その辺，ちょっとイヤではある．

(2) 0.1 mol の Na2CO3 と 0.1 mol の NaHCO3 をひとつのメスフラスコに入れて，全量を 1 L とした．この溶液を 10 mL 取った．この場合は最初の各成分の濃度は一意に決まっているので，そこからすべての計算を始めればよい．

いずれにしても，pH 計算には電離度は役に立たず．やるべきことは，
(1) 解離平衡を表わす式を書く．水の電離を忘れないこと．
(2) 滴定における，マスバランスを表わす式を書く．[Na+] と [Cl-] は容易．炭酸関係については，平衡移動によっても保たれる量は何かに着目．
(3) チャージバランスを表わす式を書く．
これらはすべて初期濃度，滴定量，全体積 (これは初期体積と滴定量の和で近似するしかない) を含む形になる．これを連立方程式として [H+] について解く．係数に滴定量が含まれている形の，[H+] の4次方程式になる．v=0 の場合は適当な近似を入れることで (水の電離を無視して，さらに第一解離も完全解離と見なす) 2次方程式にまで簡略化できるはず．
v が 0 以外のときは，逆に適当な [H+] を与える v を求める，とやれば，簡単な方程式に変形できる．同じパターンの計算になるので，Excel 使えば一気に片が付く．

お礼

回答ありがとうございました。
おかげで、なんとかなりそうです。