油のけん化価（率），不けん化価と脂肪酸エステルへのなりやすさは，相関性

質問

油のけん化価（率），不けん化価と脂肪酸エステルへのなりやすさは，相関性がありますか？
けん化価が高いと，変換率も高く，不けん化価が高いと，変換率がさがるというようなことは考えられますでしょうか。また，劣化した油は，けん化しにくくなるように思いますが，この場合，けん化価が下がって，不けん化価は上がったりするのでしょうか。それとも，これらの値は，元の油に特有なもので，変化しないのでしょうか？

回答No.1

usokoku · ベストアンサー

けんかの反応は
R-COO-r + Na+ → RCOONa + rOH
rはグリセリンの一部(反応式の簡略化)です。
わからないのが「脂肪酸エステルへのなりやすさ」の部分。「油」は、高価脂肪酸のグリセリンエステルなので、元々脂肪酸なのです。エステル交換反応と解釈すると、平衡反応なので、対象によって大きく変りますから、立体障害などの事も考えられますから、一概に言えません。

「劣化した油」ですが、Rの中に二重結合部分があり、
この部分が、オキソ環に変った場合、R1-C=C-R2 →　R1-C-O-C-R2 (キャラで描けないので、CとCとの間を線でつないでください。C-O-C の三角形の環嬢化合物です)、が最初の反応です。
オキソ環が壊裂して、R1-CO-R1 のケトンになるか、R1-COOH, R2-COOH の様に切断される場合
オキソ環が壊裂し隣接するオキソ環と重合反応をする場合
があります。どちらの反応が主体になるのかは、温度・濃度・時間の影響が強く出る(主にラジカル反応で進むため)ので、わかりません。
末端がカルボン酸になれば、けんかしやすくなりますが、重合すると立体障害が出たり、カルボン酸とオキソ環が結合したりするなどわけのわからない反応の場合にはカルボキシル基が減りますのでけんかしにくくなります。
ですから、劣化によるけんかの変かはわからないです。油の種類のみならず、温度・酸素濃度・不純物(VetE等)によってかなり変化しますから。
不純物の例としては、エステル化反応の平衡ぶしつの水が上げられます。水があるとカジカル反応が終了しますが、酸が発生することで、今度は、きゅうかく反応がおこります。より、わけがわからなくなります。