Diels-Alder反応について

質問

ある本を読んだところ、
「Diels-Alder反応は2+2型ではなく4+2型で反応する」
と書いてありました。

2+2型とか4+2型というのは何を意味しているのでしょうか？いろんな文献を探してみましたが、よくわかりませんでした。どなたか教えてくださいませんか。よろしくおねがいします。

回答No.2

futunohito · ベストアンサー

2+2，4+2は，環化付加反応を分類するための用語です．数字は反応に関与するπ電子の数で，＋は付加することを意味しています．2+2の代表的な反応は，エチレン２分子からシクロブタンを合成する反応です．隣接する２個のπ電子同士が相互作用して四員環を生成する反応のことを表しています．この反応は，電子を励起状態にしてスプラ形になることで反応が進行するので，紫外線照射などの光化学的な関与が必要になります．一方の4+2の反応は反応に関与する電子が基底状態でも対称性がスプラ形になるので共役ジエンからアルケンに電子が流れるので，熱的な関与で反応が進行します．同じ環化付加反応ですが，熱的反応（電子の基底状態関与）と光化学反応（電子の励起状態関与）があるということで比較しているんではないでしょうか．簡潔に説明できなくわかりにくい文章ですいません．

お礼

とても分かりやすい説明でしたよ。なぜ2+2型と4+2型を比べているのかがやっとわかりました。どうもありがとうございました。

回答No.3

ceres67

futunohitoさんがおっしゃるとおり、数字はπ電子の数を示しています。
2+2だったら「２π電子系と２π電子系の環状付加」を示し、４＋２だったら「４π電子系と２π電子系の環状付加」を示します。

Diels-Alder反応というのは、電子環状付加反応の中でも特にπ[４＋２]電子系を指したものです。
また、環状付加の許容・禁制はWoodward-Hofmann則に従っており
・4nπ電子系の時はs(スプラ：オレフィンに対して、同じ方向（上向きと上向き）にσ結合が生成する)a（アンタラ：オレフィンに対して、違う方向（上向きと下向き）にσ結合が生成する）の組み合わせは許容
・(4n+2)π電子系の時はssまたはaaの組み合わせが許容

となっています。ちなみに許容反応は熱的に進行し、禁制反応は光励起を受けて反応が初めて進行します。
Diels-Alderは光でも熱でも進行しますが、結果が異なるのは↑の理由によるものです。

Woodward-Hofmann則の細かいところは、私もまだ勉強中なので詳しく理解してはいませんm(_ _)m
機会があったら、詳しく述べている本を探してみて目を通してみるのもいいかも・・・と思います。

お礼

回答ありがとうございます。スプラ、アンタラという用語は初めて聞いたので、本で調べてみることにします。許容反応や禁制反応というのも初めて聞きました。大変参考になりましたm(__)m

回答No.1

rei00

『いろんな文献を探してみましたが、』とありますが，何を御覧になったのでしょうか？　有機化学の教科書には必ず出てるはずですが・・・。

　簡単に言えば，反応に関与するπ電子の数です。Diels-Alder 反応ではジエン（π電子４個）＋ジエノフィル（π電子２個）で反応が起こります。

　詳細は教科書を御覧下さい。

お礼

図書館で調べていたので一つ一つ文献を覚えてはいないです。ジエンとジエノフィルがDiels-Alder反応を起こすというのはマクマリー有機化学に書いてありましたし、授業で習ったので知っています。しかし、マクマリー有機化学には2+2型や2+4型といった表現は載ってません。フィーザー有機化学、ウェイド有機化学にも載っていなかったと思います。だから教科書を見ても分からないといったのです。
2+4型でいう2や4がπ電子の数を表すのならば、2+2型というのは具体的にはどういった反応なのでしょうか。なぜ2+2型と2+4型を比較しているかがよく分かりません。