反応機構など

質問

反応機構などちょっと考えてもわからなかった部分があるので質問させてもらいます。

１：最初のブロモ化はα位に導入されているとは思うのですが、その後の２，３はなにをしているのかがわかりません。窒素が求核攻撃しているとは思うのですが・・・どう進行しているのでしょうか？

２：なぜ側鎖の長いエステルだけ還元されているのでしょうか？単純に立体障害でしょうか？また２のプロトンソースは何のために加えているのかもわかりません。

わかる方いらっしゃいましたらご教授、アドバイスお願いします。

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回答No.3

noname#133813 · ベストアンサー

この問題を解くという事は、恐らく、４年生か、修士１年生でしょうから
、添付した図を見れば理解できると思います。

お礼

ここまで親切に書いて下さるとは・・・ほんとにありがとうございます。おかげで疑問が解消できました。

回答No.4

noname#133813

お礼を書いていただきましたが、老婆心ながら以下の考えを参考にしてください。
実は、No1, No2のご回答には少し疑問があります。
特に、２番目のエステルの加水分解の選択性の問題ですが、これは分子内５員環ラクトンを経る事により選択性がでると考えられます。
これに類似した考え方にはStobbe縮合を参考にされるとよいでしょう。

あまり、ここに回答される考え方を鵜呑みにしない事です。
今回偶然目に付きましたので初めて回答しました。

お礼

ご丁寧にありがとうございます。もちろんすべての人が正しい答えをかけないことはわかっております。あくまで参考とさせていただきます。ありがとうございました。

回答No.2

noname#116453

1
第一段階はカルボニルのα位のブロモ化です。それに続いて分子内求核置換でアンモニウムになります。NaHCO3は第１段階のブロモ化の際に生じるHBrを中和することにより、アミノ基がR-NH(Et)2^+になるのを防いでいます。この形ではNの求核性がなくなり、閉環が起こりません。(3)に関しては見えません。

2
加水分解されない側では、カルボニル基とエトキシカルボニル基に挟まれたCHの部分の酸性度が高くなっており（活性メチレンなので）、容易にエノラートになります。結果的にその部分に負電荷が生じ、加水分解に必要なOH-の求核攻撃を妨げますので、加水分解が進みにくいんでしょう。
最後のH+は加水分解（けん化）で生じた、R-COO^-の部分を酸処理によってR-COOHに戻しているだけです。単離精製のための処理の一環です。

なんで、専門家が自信をもって・・・・以下自粛

お礼

ありがとうございます。２については完璧に理解できました。

回答No.1

noname#160321

１.これはブロモ化ではありません。四級アンモニウム塩が出来ているだけで、臭化物イオンがカウンター陰イオンとして付いているだけです。
続く処理は液性の中和だけ。三番目の処理が何か小さくて見えません。

２.これも還元ではなくエステルの加水分解ですフェニル酢酸型の方が安息香酸型より酸として安定(pＫaが小さい)なのでそちらが先に加水分解されます。

お礼

１：なるほど。ちなみに３番目はΔで加熱のことです。

２：そうでした。勘違いしてました。還元でなく加水分解ですね。安定度の問題とは・・・よくわかりました。ありがとうございます。