(CH3)3CCｌ のE1反応とSN1反応

質問

(CH3)3CCｌ のE1反応とSN1反応についてです。

まず、知識の確認からさせてください。

水や有機溶媒などのなかでは、E1 反応やSN1反応がおこり、強い求核剤や強塩基性の状態では、E2 反応やSN2 反応が起こります。

またE1 反応は強い求核剤があり、かつ攻撃相手の立体障害が少ないとき
SN1 はそれほど強い求核剤がなかったり、攻撃相手の立体障害が大きいときにおこります。

またE2反応は塩基性が強い条件で起こりやすく、またSN2 は求核性が大きい物質があるときにおきやすい。
また、求核剤の立体障害が大きい場合や、逆に攻撃相手の立体障害が大きい場合はE2 反応が起きる。

以上、間違いがないでしょうか。

さて、本題に貼りますが、(CH3)3Cｌ のE1反応とSN1反応についてです。
最初の問題では、溶媒が水でした。
なので、SN1 かE1 が起きると思います。
さらには、(CH3)3Cｌ の立体障害が大きいので、E1 が起こり、結果、(CH3)2CH＝CH2が生成するのかと思いました。
しかし、解答は
「SN1 により、(CH3)3COHが生成する」でした。

さらに、次の問題はH20 とNaOHの存在下でおなじ(CH3)3CCｌ はどうなるかという問題でした。
私は、溶媒が水なので、SN1 かE1 がおき、さらにNaOH →Na+ + OH- で、OH-という強い求核剤があるので、SN1が起きるのかと思いましたが
解答は
「E1 により、(CH3)2CH＝CH2が生じる」でした。

これって、もしかして、最初の問題と後の問題の解答が入れ替わってるんですかね？
もしくは、私がとんでもない間違いをしているのでしょうか。

どなたかご教授いただけると幸いです。
宜しくお願いします。

回答No.1

NiPdPt

「攻撃相手」の意味がとりにくいですが、ハロゲン化アルキルなどの基質の事でしょうか？そういう理解で話を進めます。

＞またE1 反応は強い求核剤があり、かつ攻撃相手の立体障害が少ないとき
違います。「求核剤」という言い方自体が置換や付加を前提としています。脱離であれば塩基としての作用を意味します。基質の立体障害も基本的には関係のない話です。

＞SN1 はそれほど強い求核剤がなかったり、攻撃相手の立体障害が大きいときにおこります。
立体障害というよりも、カルボカチオンの生じやすさが重要です。立体障害が大きいから起こるわけではなく、カルボカチオンを生じやすいから起こるんです。立体障害が大きくてもカルボカチオンを生じにくければSN1は起こりません。

＞またE2反応は塩基性が強い条件で起こりやすく、またSN2 は求核性が大きい物質があるときにおきやすい。
これは正しいです。

＞また、求核剤の立体障害が大きい場合や、逆に攻撃相手の立体障害が大きい場合はE2 反応が起きる。
これも概ね正しいです。

＞最初の問題では、溶媒が水でした。
これはSN1とE1の両方が起こるでしょう。どちらが多くなるかは条件にもよりますし、時として予測困難です。立体障害は関係ありません。安定な第三級カルボカチオンができる事がポイントであり、これはSN1とE1の共通の反応中間体です。
反応機構を確認しましょう。

＞次の問題はH20 とNaOHの存在下でおなじ(CH3)3CCｌ はどうなるかという問題でした。
これはE2が起こります。E1はSN1と同じ加溶媒分解条件、すなわち、NaOHなどのない条件で起こる反応です。
NaOHがある条件ではSN2かE2が起こると考えるべきです。