反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構につい

質問

反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構についてですが、

１）はまずmethylamine　hydrochlorideが作用してエナミン構造をとりその後NaH(OAc)3により還元というながれでよろしいのでしょうか？またなぜここはNaH(OAc)3のような還元剤を使ってるのでしょうか?オレフィンがあるためそこを還元しないようこの還元剤を使ってるのでしょうか?

２）これはアミンの水素を引き抜いてアニオンにした後オレフィンに求核攻撃するのでしょうか？またはホルムアミドがなんらかの動きをして行くのでしょうか?

どちらかでもいいのでアドバイスなどよかったらお願いします。

回答No.4

kittenandcat · ベストアンサー

まず、MeNH3Clはメチルアミンの塩酸塩ですよね。塩酸塩になってにるのだから、MeNH3Clの窒素上には非共有電子対をもっていませんよね。だから、MeNH3Clには求核性を持ちません。MeNH3Clに求核性を持たせるために、トリエチルアミンを加えて、MeNH2にしています。メチルアミンにすれば、求核性をもちますので、基質であるカルボニル化合物と反応して、イミンを形成をします。イミンの形成反応は、可逆反応であり、イミン形成と同時に水を生じます。したがって、イミンの形成に少しでも平衡を傾けさせるために硫酸ナトリウムにより水を除去していると考えられます。
イミン形成後にイミンをNaBH(OAc)3よりアミンへと還元しています。NaBH(OAc)3という還元剤を用いるのは、反応性を低い還元剤をつかったほうが、副反応の恐れが少ないからでしょう。

下のほうはマンニッヒ反応のようなことが起こっているのではないかとおもいます。

お礼

ありがとうございます。色々補足的な説明を頂いて理解できました。

回答No.3

noname#133813

１）これは有名な「還元的アミノ化反応」です。
まず、Schiff's base２ができて、ついで還元する。還元剤は、立体的に大きな還元剤を用いて立体選択的に還元するため。

２）これも有名な反応。
これもまず、Schiff's base4ができて、シリル基が外れながら環化する。
添付図を参照のこと。

ANo1の回答は間違い。

回答No.2

noname#116453

1)はエナミンではなく、イミンができるんじゃないですか。

2)はマンニッヒ型の反応じゃないですか。なので、アミンの孤立電子対がホルムアルデヒドの炭素を求核攻撃するんでしょう。アミンの水素を引き抜くほどの強塩基は存在しません。それとオレフィンとおっしゃいますが、これはシリルエノラートと認識すべきでしょう。シリルエノラートは求核剤です。

http://www.chem-station.com/odoos/data/n-n-2.htm

お礼

ありがとうございます。確かにアミンが第一級なのでイミンですね。勘違いしておりました。

Mannich反応をよく知らず、まだまだ化学の知識が不足している感が否めないです。知識を詰めるよう努力します。どもでした。

回答No.1

noname#160321

２)はエノールが先にホルムアルデヒドに付加した後、ＯＨをアミノ基が追い出すのでしょう。

１)のNaＢH(OAc)3｛NaH(OAc)3ではない｝はおっしゃる通り穏やかな反応性にするために使われているのでしょう

補足

返答ありがとうございます。

＞エノールが先に
これはシリル基についてる酸素からの非共有電子対が押し出してオレフィンからホルムアルデヒドに求核攻撃ということでしょうか？

１）に関しては申し訳ありません。NaＢH(OAc)3です。指摘ありがとうございました。