エポキシ化やニトロ基の変換について

質問

上の図でわからないことがあるので良ければご指導いただきたいです。

１：塩化物イオンを含む3員環が水によりどちらから求核攻撃？がおこってエポキシ化が進行しているのか、またその反応機構が不明です。

２：おそらくですがニトロ基がエステルへ求核攻撃してーCO－NO2となった後に何かが起こってオキシムへと変換していったのでしょうか？最初の考えから間違っている気もしますが・・・またその後の水素化はオキシムを水素化してもヒドロキシルアミンとなるのではないかと思いますが、そこからどのようにしてアミン（塩）となるのでしょうか？

わかる方いらっしゃいましたらご指導、アドバイス等よろしくお願いします。

回答No.1

chkf · ベストアンサー

ぱっと思いついた回答なので、正解かどうかわかりませんが…

１．原料の立体化学が明記されていないので、おそらくラセミ体のジアステレオマー混合物と思われますから、アミンのあるアルキル鎖が上側の化合物について考えてみます。（生成物の立体化学）

・Cl+を含む３員環が上側を向いているとき
→H2Oが紙面下側から攻撃。攻撃する場所は右左どちらもありうる。

・Cl+を含む３員環が下側を向いているとき
→アミン窒素（脱プロトン化されて-NH2となったもの）の孤立電子対からの分子内求核攻撃によって窒素が３員環右の炭素に紙面上側から付加する
→３員環右の炭素に紙面下側からH2Oが求核攻撃してNH2が抜ける。（２回反転による立体保持）
→同様に左側も２回反転でCl-が抜けてαエポキシド生成、もしくはSN1でエポキシ化？

２．最初の工程では、カルボニルα位ニトロソ化と、β－ケトエステルの加水分解と脱炭酸が起きています。

→ジケトンの間のα水素を-N=Oで置換
→CO2EtがCO2-になってCO2が抜ける
→脱炭酸によるα水素の再生によってニトロソからオキシムに異性化

次の工程では、パラジウム炭素触媒による水素添加での還元反応です。
オキシムに限らずN-O結合は弱いので比較的簡単に還元されます。

　H-H
=N-O-H

　↓

　H　H
　|　|
=N　OH

こんな感じでしょうか。
ヒドロキシアミンは、還元剤を加えずに加水分解した時に生成します。